文章编号：1004-0609(2010)12-2351-06
固相法合成LiFePO4/C正极材料的电化学性能
王国宝，王先友，舒洪波，王英平，杨顺毅，刘修明，裴 斧，王雁生，安红芳，郑丽萍，陈权启
(湘潭大学 化学学院 环境友好化学与应用教育部重点实验室，湘潭 411105)
摘 要：以廉价原材料FeSO4·7H2O为铁源，以蔗糖为碳源，采用固相法合成了锂离子电池正极材料——LiFePO4/C复合材料。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电化学测试技术对不同铁源合成的LiFePO4/C复合材料的结构、形貌和电化学性能进行研究。结果表明：合成的样品具有均一的橄榄石型结构，以FeSO4·7H2O为铁源合成的LiFePO4/C复合材料的循环性能和高倍率放电性能均优于以FeC2O4·2H2O为铁源合成的LiFePO4/C复合材料的；由FeSO4·7H2O合成的LiFePO4/C复合材料的5C倍率放电比容量为105.9 mA?h/g，经循环30次后，容量仍高达105.2 mA?h/g。
关键词：LiFePO4/C复合材料；铁源；锂离子电池；正极材料
中图分类号：O646 文献标志码：A
Electrochemical performance of LiFePO4/C cathode materials
synthesized by solid-state reaction
WANG Guo-bao, WANG Xian-you, SHU Hong-bo, WANG Ying-ping, YANG Shun-yi, LIU Xiu-ming,
PEI Fu, WANG Yan-sheng, AN Hong-fang, ZHENG Li-ping , CHEN Quan-qi
(Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Applications,
Ministry of Education, School of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)
Abstract: The lithium ion battery cathode material LiFePO4/C composite was prepared by a solid-state method using the low cost FeSO4?7H2O as iron source and sucrose as carbon source. The structure, morphology and electrochemical performance of the LiFePO4/C samples prepared with different iron sources were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and electrochemistry techniques. The results show that the resultant LiFePO4/C has homogeneous olivine structure. And the capacity and cycle ability of LiFePO4/C prepared from FeSO4·7H2O are higher than that of LiFePO4/C composite synthesized by a traditional solid-state method using FeC2O4?2H2O as iron source. The capacity is 105.9 mA?h/g at 5C rate and remained 105.2 mA?h/g after 30 cycles.
Key words: LiFePO4/C composite; iron source; lithium ion battery; cathode material
锂离子电池以其高可逆容量、高电压、高循环性能和高能量密度等优异特性而备受世人青睐，被称为21世纪的主导移动电源，其应用领域不断扩大。在锂离子电池中，正极材料约占电池整个成本的40%左右，且正极材料对锂离子电池的安全性起着重要作用，故正极材料己经成为制约其大规模推广应用的瓶颈，因而制得性能优越、价格便宜的正极材料是锂离子商业化进程中的关键性因素。已经商品化的LiCoO2资源匮乏，价格较高，并且有毒性；LiNiO2合成困难，且电化学活性差，循环性能也较差；而LiMn2O4的循环性能和高温性能尚存在许多问题有待进一步解决。自从1997年PADHI等[1]首次提出以橄榄石结构的LiFePO4作为锂离子电池正极材料以来，如何改进和提高LiFePO4的性能成为研究热点。
LiFePO4具有170 mA?h/g的理论比容量，3.4 V (vs Li+/Li)的高放电电压，优异的循环性能和热稳定性，原材料来源丰富且无毒等优点，成为理想的锂离子电池正极材料之一。但橄榄石结构的LiFePO4正极材料同时也存在电子导电率和锂离子扩散速率低等缺点，导致材料在大电流充/放电时容量低，循环性能下降，阻碍了LiFePO4正极材料的商业化。所以，目前对LiFePO4的研究主要是针对这些问题进行改性研究，包括金属粉末包覆[2-4]、碳包覆[5-8]和掺杂各种金属离子[9-13]等。其中，碳包覆方法大都以有机物为碳源，有机物在惰性气氛高温下，可裂解为颗粒细小的碳微粒均匀分布在LiFePO4表面，显著提高材料的电子电导率。同时，均匀分布的碳微粒可有效抑制LiFePO4晶粒的长大，从而提高锂离子在LiFePO4固相中的扩散速率，改进材料的电化学性能[14]。以蔗糖为碳源，采用碳包覆的方式来改进LiFePO4正极材料的性能。LiFePO4正极材料的合成方法主要有固相 法[15]、溶胶-凝胶法[16]、水热法[17]、液相共沉淀法[18]和微波合成法[19]等。目前，工业上大都采用操作简单且易于控制的固相合成方法，原料以昂贵的FeC2O4?2H2O为主。采用FeSO4?7H2O作为铁源来合成LiFePO4正极材料的相关工作[20-21]已有报道，但基本上是通过溶液法来合成前躯体FePO4或者直接制备LiFePO4。为了改善LiFePO4的性能，降低生产成本且易于工业化，本文作者采用廉价原材料FeSO4?7H2O为铁源，通过固相法合成电化学性能优良的碳包覆LiFePO4/C复合材料，并研究LiFePO4/C复合材料的结构、形貌和电化学性能。
1 实验
1.1 LiFePO4/C复合材料的制备
往n(FeSO4·7H2O):n(NH4H2PO4):n(Li2CO3)=1:1:0.5的原料混合物中加入占最终产物5%碳含量的蔗糖，将混合物置于球磨罐中，在ND2-1L型变频行星式球磨机(南京南大天尊电子有限公司)球磨3 h。将球磨后的混合物造粒，置于氩气气氛的高温管式炉中350 ℃下焙烧8 h，冷却至室温，再将预焙烧产物球磨3 h，造粒，然后将其置于Ar和H2体积比为95:5的Ar和H2混合气氛的高温管式炉中，在700 ℃焙烧15 h，冷至室温后，研磨，过37 μm筛，得到LiFePO4/C复合材料，记为样品A。
作为对比，以FeC2O4·2H2O为铁源，采用传统固相合成法[14]合成LiFePO4/C复合材料，记为样品B。
1.2 材料结构与形貌的表征测试
用日本理学D/max-3C型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析，使用Cu Kα靶，λ=0.154 056 nm，石墨单色器，管电流100 mA，管电压50 kV，扫描角度为10°~70°(2θ)；使用日本JEOL公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的颗粒大小和表面形貌。
1.3 材料的电化学性能测试
以NMP为溶剂，将LiFePO4/C、乙炔黑和PVDF按质量比85:10:5混合均匀成正极浆液，涂覆在2025不锈钢扣式电池壳上，120 ℃真空干燥20 h。以Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)的混合液(V(EC):V(DEC)=1:1，韩国三星公司)，以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池。
在深圳新威尔电子有限公司生产的NEWARE电池测试系统进行充放电性能测试，电压测试范围为2.3~4.2 V；在上海辰华仪器公司生产的CHI660电化学工作站进行循环伏安和交流阻抗测试，循环伏安测试电压范围为2.3~4.2 V，扫速为0.1 mV/s；交流阻抗测试的频率范围为10 mHz~100 kHz，扰动振幅 ±5 mV。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
图1所示为不同铁源合成的LiFePO4/C样品的XRD谱以及LiFePO4的标准XRD谱。表1所列为以FeSO4·7H2O作为铁源合成的LiFePO4/C复合材料样品A与以FeC2O4·2H2O为铁源合成的LiFePO4/C复合材料样品B的晶胞参数和晶胞体积对比，虽然前者的晶胞体积略小于后者的，但差别不大，均与LiFePO4标准值相近。并从图1中可以看出，样品A和B的特征衍射峰位置均与LiFePO4的标准图谱(PDF：81-1173)相吻合，属简单正交晶系，Pnma空间群。样品A和B的衍射峰都很尖锐，说明这两种材料的结晶度都很高。此外，元素分析仪测出样品A和B的含碳量分别约为3.36%和3.74%，但在样品A和B的衍射峰中均没有出现碳的特征衍射峰，可能是由于碳以无定形碳存在或者碳含量较低造成的。
图1 LiFePO4/C样品的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of LiFePO4/C samples
表1 LiFePO4/C样品的晶胞参数
Table 1 Lattice parameters of LiFePO4/C samples
2.2 形貌分析
对于正极材料而言，其粉体一次粒子和二次粒子的大小及各粒子之间的结合方式对材料的性能影响很大。为了比较各样品一次粒子的大小，根据晶粒大小和衍射峰宽化之间的关系——Scherrer公式可进行计算：
D=Kl/(β1/2cosθ) (1)
式中：D代表垂直于反射晶面的晶粒平均粒度；β1/2代表衍射峰值半高宽的宽化程度；θ为布拉格角；λ为入射X射线波长(λ=0.154 059 8 nm)；K代表Scherrer常数，与晶粒形状、β、D的定义有关，K取0.9。选取各材料最强物相特征峰的晶面(311)进行计算，可得各晶粒平均粒度DA=36 nm，DB=25 nm。
两种铁源合成的LiFePO4/C样品的SEM像如图2所示。从图2中可以看出，两种铁源合成的材料的颗粒均呈现无规则形状，明显的有团聚发生，大量的一次粒子聚集在一起构成粒径较大的二次粒子，颗粒与颗粒之间的接触比较紧密，碳分散在LiFePO4材料周围，形成导电碳网，有效地提高材料的导电性。样品A的一次粒子尺寸为40~50 nm，团聚后形成的二次粒子尺寸为200 nm左右；而样品B颗粒的一次粒子尺寸为30~40 nm，团聚后形成的二次粒子粒径100~150 nm。因此，一次粒子的粒径与Scherrer公式计算得到的值基本相吻合。
图2 LiFePO4/C样品的SEM像
Fig.2 SEM images of LiFePO4/C samples: (a) Sample A; (b) Sample B
2.3 电化学性能测试
图3所示为两种铁源合成的LiFePO4/C样品A和B在0.1C倍率条件下的充放电曲线。从图3中可以看出，两个样品的充放电曲线都存在一对明显的充放电平台，对应的是LiFePO4和FePO4两相之间的转换反应，即
充电过程：
LiFePO4-xLi+-xe→xFePO4+(1-x)LiFePO4 (2)
放电过程：
FePO4+xLi++xe→xLiFePO4+(1-x)FePO4 (3)
样品A的首次充电比容量和放电比容量分别为152.2 mA?h/g和151.1 mA?h/g，其库仑效率高达99.3%。样品B的首次充电比容量和放电比容量分别为156.8 mA?h/g和155.5 mA?h/g，其库仑效率为99.2%。样品A的首次放电比容量虽比样品B的稍低，但样品A的放电曲线更为平坦，放电电位平台明显比样品B的高，可见样品A将比样品B具有更高的比能量。样品A的充电平台低于样品B的，而样品A的放电平台高于样品B的，说明样品A的电极极化比样品B的小，样品A比样品B具有更好的反应可逆性，表明样品A可能具有更好的循环性能。
图3 样品A和B的首次充放电曲线
Fig.3 Initial charge-discharge curves of samples A and B
样品A和B的0.1C循环性能曲线如图4所示。由图4可看出，在0.1C倍率放电条件下，样品A的首次放电比容量为151.1 mA?h/g，循环100次后，容量为148.9 mA?h/g，容量保持率为98.5%；样品B的首次放电比容量为155.5 mA?h/g，循环100次后，容量为149.6 mA?h/g，容量保持率为96.2%。同时，从不同放电倍率下的循环性能曲线(见图5)上可以看出，虽然在0.1C、0.5 C和1C的放电倍率下，样品A的放电比容量比样品B的稍低，但是其循环稳定性优于样品B的。在5C高倍率放电时，样品A的放电比容量和循环稳定性均优于样品B的。样品A的5C首次放电容量为105.9 mA?h/g，循环30次后，容量仍高达105.2 mA?h/g；而样品B的5C首次放电容量为101.2 mA?h/g，循环30次后，容量仅为95.7 mA?h/g。
图6所示为样品A和B在0.1 mV/s扫速下的循环伏安曲线。从图6中可以看出，两个样品具有形状相似的循环伏安曲线，说明尽管两个不同的Fe源制备LiFePO4/C，但两个样品具有相同的电极反应机理；两个样品的循环伏安曲线上都存在一对比较对称的氧化还原峰，表现出典型的两相反应特征，其中氧化峰对应正极材料LiFePO4的脱锂过程，还原峰对应正极材料LiFePO4的嵌锂过程。但样品A的氧化峰和还原峰峰电位差小于样品B的，这说明样品A的反应可逆性高于样品B的，在循环过程中，样品A的循环稳定性将优于样品B的，这与图5中在不同放电倍率下的循环性能测试结果一致。
图4 样品A和B的0.1C时的循环性能曲线
Fig.4 Cycle performance curves of samples A and B at 0.1C
图5 样品A和B在不同放电倍率下的循环性能曲线
Fig.5 Cycle performance curves of samples A and B at different discharge rates
图6 样品A和B在扫描速率为0.1 mV/s时的循环伏安曲线
Fig.6 Cyclic voltammograms of samples A and B at scan rate of 0.1 mV/s
为了进一步研究材料的电化学性能，对样品A和B都进行了电化学阻抗测试。图7所示为样品A和B的电化学阻抗谱图，表2所列为通过图8的等效电路拟合后得出的相关参数。在图7中，两个谱图都是由高频区的半圆和低频区的直线组成。高频区的半圆是发生在电解质/氧化物电极界面的电荷传输反应所引起的阻抗Rct，低频区的直线则是锂离子在氧化物电极界面扩散所引起的Warburg阻抗(Rw)，而高频曲线与实轴的交点一般可以反映出溶液电阻Rs、集流体及集流体与正极材料之间的欧姆电阻(RΩ)的总和[22]。
图7 样品A和B的交流阻抗谱
Fig.7 AC impedance spectra of samples A and B
图8 拟合电化学交流阻抗实验数据的等效电路
Fig.8 Equivalent circuit used for fitting experimental AC impedance date
表2 拟合得出的等效电路各元件的数值
Table 2 Values of elements in equivalent circuit
从表2中根据图8的等效电路拟合后的数据发现，样品A和B两种材料的电荷转移阻抗Rct分别为27.81 ?和31.77 ?，样品A具有更小的电荷转移阻抗，这有利于克服充放电过程中的动力学限制，使LiFePO4的活性颗粒中脱嵌锂深度得到提高，从而使其表现出更好的电化学性能。同时，样品A的欧姆电阻RΩ略大于样品B的，其原因可能是样品A的碳含量略低于样品B而粒径略大于样品B的所致。
3 结论
1) 以廉价的硫酸亚铁为铁源合成的LiFePO4/C正极材料与以价格较贵的草酸亚铁为铁源用传统固相法合成的LiFePO4/C正极材料均具有单一的橄榄石型结构，颗粒为不规则形状，结晶度高，碳微包覆在LiFePO4表面形成均匀的导电网。
2)以硫酸亚铁为铁源合成的LiFePO4/C的颗粒尺寸略大于草酸亚铁为铁源合成的LiFePO4/C的，但前者的放电平台较高，电极充放电极化小，电荷转移阻抗小。
3) 室温下，以硫酸亚铁为铁源合成的LiFePO4/C在0.1C、0.5C和1C倍率的放电比容量分别稳定在150、140和130 mA?h/g左右，容量与草酸亚铁为铁源合成的LiFePO4/C的相当。但前者在5C倍率放电时，30次循环后，容量仍高达105.2 mA?h/g，而后者30次循环后，容量仅为95.7 mA?h/g。且前者的循环性能和大倍率放电性能均优于后者的。
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(编辑 李艳红)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(20871101)；科技部火炬计划资助项目(2009GJD20021)；湖南省科技厅重点攻关资助项目(2009WK2007)；湖南省自然科学市州联合基金重点资助项目(09JJ8001)
收稿日期：2009-11-01；修订日期：2010-01-15
通信作者：王先友，教授，博士；电话：0731-58293043；E-mail：wxianyou@yahoo.com
