稀有金属 2013,37(04),521-525

Ti部分替代Zr对ZrNi_0.6Co_0.4合金储氢特性的影响

罗敬军 王树茂 刘晶 潘昌盛 刘晓鹏 蒋利军

摘 要：

ZrNi与ZrCo合金具有高储氢量、抗杂质气体毒化能力较强、吸放氢速率快等优点,用于氚处理材料有广阔的应用前景,但ZrNi与ZrCo在高温高压下容易发生歧化反应这一缺点制约其实际应用。采用Sievert's体积法测量合金的PCT(压力-容量-温度)曲线以及歧化动力学曲线以研究用Ti替代Zr对ZrNi0.6Co0.4合金储氢特性的影响,并采用X射线衍射物相分析(XRD)对合金在歧化反应前后的物相进行分析。研究表明,用Ti替代Zr后ZrNi0.6Co0.4合金随Ti含量的增大,其吸氢平台压增大。通过Van't Hoff方程拟合并计算出Ti0.05Zr0.95Ni0.6Co0.4,Ti0.1Zr0.9Ni0.6Co0.4和Ti0.2Zr0.8Ni0.6Co0.4室温下的吸氢平台压分别为0.0146,0.0244和0.2960 Pa。TixZr1-xNi0.6Co0.4合金随Ti含量的增大,合金在773 K下发生歧化反应变得缓慢。合金吸氢平台压提高后,合金要发生歧化反应需要更高的温度作为驱动力,因此合金抗歧化性能随Ti含量的增大得到提高。

关键词：

ZrNi;抗歧化;储氢合金;

中图分类号： TG139.7

作者简介：罗敬军(1986-),男,广东佛山人,硕士研究生;研究方向:储氢材料;王树茂,E-mail:hydrogen@grinm.com;

收稿日期：2013-04-15

基金：国家科技部ITER计划专项(2010GB113003)资助;

Influence of Ti Substitution for Zr on Hydrogen Storage Property of ZrNi_0.6Co_0.4 Alloys

Abstract：

ZrNi and ZrCo alloys,featuring in high hydrogen storage capacity,insusceptibility to gaseous impurities and rapid absorption and desorption rate,became the promising candidate for tritium processing materials.But the hydrogen-induced disproportionation of ZrNi and ZrCo alloys at high temperature and high pressure hindered the application of the alloys.The property of hydrogen storage of ZrNi0.6Co0.4 alloys with Ti substitution for Zr was studied by Sievert′s volume method to measure PCT(pressure-compound-temperature) curves and the kinetics of hydrogen-induced disproportionation,and X-ray diffraction(XRD) was used to analyze phase before and after hydrogen-induced disproportionation.The results showed that the equilibrium hydrogen pressure of ZrNi0.6Co0.4 alloys was increased by increasing Ti substitution for Zr,the equilibrium hydrogen pressure of Ti0.05Zr0.95Ni0.6Co0.4,Ti0.1Zr0.9Ni0.6Co0.4 and Ti0.2Zr0.8Ni0.6Co0.4 at room temperature,calculated by Van′t Hoff equation,was 0.0146,0.0244 and 0.2960 Pa respectively.The disproportionation rate of TixZr1-xNi0.6Co0.4 alloys decreased with increasing Ti substitution at a temperature of 773 K.The disproportionation started at a higher temperature for driving force after the equilibrium hydrogen pressure increased,so the anti-disproportionation property of TixZr1-xNi0.6Co0.4 alloys was better with more Ti content.

Keyword：

ZrNi;anti-disproportionation;hydrogen storage alloys;

Received： 2013-04-15

热核聚变中需要用到大量的氚作为原料 ^[1] 。 由于氚具有辐射性, 因此氚的储运、 供给和尾气回收处理显得十分重要 ^[2] 。 目前处理氚的方法主要有两种 ^[3] , 其中一种是氧化-吸附法, 这是在实际应用中最简便的方法, 但在氚氧化处理的过程中产生的重水蒸汽对人体的辐射更大; 另一种处理氚的方法是利用金属储氢材料, 通过储氢合金吸附氚, 并可在一定条件下实现氚的释放, 能够对具有辐射的氚循环利用, 因此被认为是目前处理氚的最佳方法。 因此, 用于氚处理的储氢合金需要具有以下几个特质: (1)高储氢量; (2)室温下较低的吸氢平衡压; (3)相对较低的释放氢的温度; (4)低自燃性; (5)吸放氢速率快; (6)可循环性较好等 ^[4] 。 传统的稀土储氢合金如AB₅型的LaNi₅合金室温下吸氢平衡压较高, 不利于氚处理中的应用 ^[5] 。 Mg₂Ni体系合金吸放氢速率慢也不利于其用于氚处理 ^[6] 。

由于ZrCo与ZrNi合金具有吸氢平衡压较低, 储氢量皆为1.97%(质量分数)左右, 吸放氢循环性较好, 吸氢速率快, 抗杂质气体毒化能力较强等特点, 二者被认为最有可能成为用作氚处理的合金 ^[3] 。 但是, 目前ZrCo与ZrNi合金都有制约其应用的缺点 ^[4,7] 。 其中, ZrNi合金的吸氢平台有两个, 第一个吸氢平台压仅为1×10^-5 Pa左右 ^[8] , 因此要使ZrNi完全放氢需要较高的温度, 在实际应用中容易引起氚渗透 ^[9] 。 ZrCo最大的缺点是其高温下容易发生歧化, ZrCoH₃在歧化反应后生成难吸氢的ZrCo₂与更稳定的氢化物相ZrH₂, 使得合金在使用中容易发生吸氢量衰减 ^[10,11,12] 。 针对ZrNi, ZrCo的缺点, 本课题组及国外学者对ZrNi, ZrCo合金进行了改性的研究 ^[7,10,13] 。 研究发现, Co对ZrNi中Ni的替代能有效改善ZrNi的吸氢特性, 使得第一个吸氢平台明显提高, 完全放氢所需温度能降低 ^[9,14,15] 。 但ZrCo比ZrNi更容易发生歧化 ^[16] , 因此ZrNi_xCo_1-x将比ZrNi更容易发生歧化。 本文采用Ti部分替代Zr, 深入研究了Ti替代量对ZrNi_0.6Co_0.4合金储氢特性抗歧化性能的影响。

1 实 验

原料Ti, Zr, Ni, Co纯度分别大于99.70%, 99.40%, 99.95%和99.98%。 合金熔炼在悬浮熔炼炉中进行, 采用氩气作为保护气氛, 为保证合金的均匀性, 将合金锭反复熔炼3遍。 然后将合金铸锭表面氧化皮打磨, 再将合金机械粉碎成小颗粒, 筛取40～60目合金粉用于储氢性能的测试。

PCT储氢性能测试采用Sievert′s法, 将合金粉样品装入试样罐中, 在一定温度下抽真空1 h后, 将合金吸氢至饱和进行活化。 此后, 可以对已活化的合金进行歧化反应测试或者不同温度的PCT曲线测试。 歧化反应测试首先充入0.2 MPa的高纯H₂使合金在室温下吸氢至饱和, 然后将试样罐插入已预设好温度为773 K的电阻炉并开始计数, 得到氢变化量与时间的关系图。 PCT曲线可以看出在不同温度下吸氢量与平衡压力的关系, 并通过不同温度下的吸放氢平台压力来计算合金吸放氢的热力学参数, 从而研究合金的热力学性能。

合金的物相分析采用荷兰PANalytical公司的X′ Pert PRO MPD型X射线衍射仪, Cu Kα靶辐射, 管电压和电流分别为40 kV和40 mA, 扫描范围2θ为10°～90°。

2 结果与讨论

2.1 添加Ti对ZrNi0.6Co0.4合金吸氢性能影响研究

分别配制Ti_0.05Zr_0.95Ni_0.6Co_0.4, Ti_0.1Zr_0.9Ni_0.6Co_0.4和Ti_0.2Zr_0.9Ni_0.6Co_0.4 3种成分的合金, 从图1的XRD图谱看出3种成分合金的物相基本一致, 证明Ti的适量替代Zr并不引起物相的变化, 但是替代元素增多导致点阵畸变, XRD图谱峰宽化随着Ti含量的增大而变得越严重。 图2为不同温度下各成分合金的吸氢PCT曲线, 图3为Ti_xZr_1-xNi_0.6Co_0.4吸氢平衡压与温度间的关系图。 从图3看出合金的吸氢平衡压与温度的倒数之间显示出很好的线性。 Van′t Hoff方程如下:

图1 添加Ti后的ZrNi体系合金的XRD图谱对比

Fig.1 XRD patterns of Ti substitution of ZrNi samples

图2 ZrNi0.6Co0.4添加Ti后在不同温度下的吸氢PCT曲线

Fig.2 PCT curves of ZrNi_0.6Co_0.4 alloys with Ti substituted for Zr

(a)Ti_0.05Zr_0.95Ni_0.6Co_0.4;(b)Ti_0.1Zr_0.9Ni_0.6Co_0.4;(c)Ti_0.2Zr_0.8Ni_0.6Co_0.4

lnΡa=ΔΗRΤ-ΔSR???(1)

式中P_a为合金吸氢平衡压, ΔH为吸氢焓变值, ΔS为吸氢熵变值, T为温度, R为热力学常数, 计算得到合金的吸氢热力学参数(表1), 通过焓变值与熵变值可推算出合金在室温下的吸氢平台压力, Ti_0.05Zr_0.95Ni_0.6Co_0.4, Ti_0.1Zr_0.9Ni_0.6Co_0.4和Ti_0.2Zr_0.8Ni_0.6Co_0.4室温下的吸氢平台压分别为0.0146, 0.0244和0.296 Pa。 合金吸氢平衡压会呈一定的线性关系升高。 Ti原子半径比Zr原子半径小, 则用Ti替代Zr后, 合金的晶胞体积相应减小, 使得晶胞间隙也相应减小, 氢原子更难进入到晶胞内, 因此添加Ti后合金的吸氢平台压会随着Ti含量增大而升高。

图3 TixZr1-xNi0.6Co0.4吸氢平衡压与温度间的关系(x=0.05～0.20)

Fig.3 Relationship between temperature and equilibrium hydrogen pressure of Ti_xZr_1-xNi_0.6Co_0.4 alloys (x=0.05～0.20)

表1 不同成分TixZr1-xNi0.6Co0.4的储氢热力学性质

Table 1Thermodynamic properties of hydrogen storage of various Ti_xZr_1-xNi_0.6Co_0.4alloys

Compounds	Pab/ Pa	ΔH/ (kJ·mol-1)	ΔS/ (J·K-1·mol-1)
Ti0.05Zr0.95Ni0.6Co0.4	0.0146	-75.54	-218.37
Ti0.1Zr0.9Ni0.6Co0.4	0.0244	-77.29	-228.52
Ti0.2Zr0.8Ni0.6Co0.4	0.296	-67.95	-217.90

2.2 添加Ti对ZrNi0.6Co0.4合金抗歧化性能影响

Konishi等 ^[11] 研究发现Ti和Hf对Zr的部分替代可以提高ZrCo合金的抗歧化性能, Ti和Hf皆可与Zr无限固溶, 而由于Hf相对原子质量比Zr大, 加入合金后会导致合金的吸氢量降低, 而Ti替代Zr则可以提高吸氢量。 Zhuo等 ^[13] 发现用Ti对ZrCo合金中Zr的替代可以提高ZrCo的吸氢平衡压, 并明显改善其抗歧化能力。

图4为ZrNi体系合金在773 K下的歧化反应动力学曲线。 表2为ZrNi体系合金歧化反应开始发生时间和完全歧化所需时间。 装有Ti_0.05Zr_0.95Ni_0.6Co_0.4的试样罐放进电炉后一段时间属于加热阶段, 合金氢化物吸热放氢, 系统内氢压一直上升直至平衡, 此阶段持续52 min, 最大放氢量为1.551%,随后系统内氢压开始下降, 表明歧化反应已经开始发生, 但压力值下降很慢, 这说明歧化反应缓慢进行, 系统内氢压降至770 min才达到平衡, 此时歧化反应已完全进行, 通过XRD分析, 如图5所示, 其歧化反应产物为ZrH₂和ZrNi₂/ZrCo₂。

图4 ZrNi体系合金在773 K下歧化反应动力学曲线

Fig.4 Curves of disproportionation kinetics of ZrNi based alloys at 773 K

Ti_0.1Zr_0.9Ni_0.6Co_0.4在加热阶段, 合金氢化物开始放氢, 直至52 min时达到最大放氢量1.694%, 随后系统压力值开始下降, 这段时间歧化反应缓慢进行, 直到2800 min左右系统压力值稳定不变, 此时该合金已经完全歧化。 从图4可以看出, Ti_0.1Zr_0.9Ni_0.6Co_0.4比ZrNi合金歧化反应的速率慢, 说明其抗歧化性能较优。

图5 Ti0.05Zr0.95Ni0.6Co0.4和Ti0.1Zr0.9Ni0.6Co0.4合金歧化产物XRD图谱对比

Fig.5 Comparision of XRD patterns of disproportionated Ti_0.05Zr_0.95Ni_0.6Co_0.4 and Ti_0.1Zr_0.9Ni_0.6Co_0.4 samples

表2 ZrNi体系合金抗歧化性能对比

Table 2 Disproportionated properties of ZrNi alloys

Compounds	Maximum desorption content/%	Time for beginning disproportionation/ min	Time for completing disproportionation/ min
ZrNi	1.523	70	1410
ZrNi0.6Co0.4	1.594	27	184
Ti0.05Zr0.95Ni0.6Co0.4	1.551	42	770
Ti0.1Zr0.9Ni0.6Co0.4	1.695	52	2800

从图5可以看出, Ti_0.05Zr_0.95Ni_0.6Co_0.4和Ti_0.1Zr_0.9Ni_0.6Co_0.4的歧化相都是与ZrNi_0.6Co_0.4的歧化相是一致的, 由此可以推断出以上两种成分合金的歧化反应方程式为

Ti_xZr_1-xNi_0.6Co_0.4+H₂→

(Ti_xZr_1-x)H₂+Ti_xZr_1-x(Ni_0.6Co_0.4)₂ (2)

Hara等 ^[7] 研究发现歧化反应需要合金中的氢作为成核驱动力, 系统内温度越大, 反应速率越快, 歧化驱动力越大。 ZrNi_0.6Co_0.4中用Ti替代Zr会提高相应的放氢平衡压, 在相同的温度下系统氢压随着Ti含量的增大而增大, 那么发生歧化反应的时候, 系统内压力值Ti_0.1Zr_0.9Ni_0.6Co_0.4>Ti_0.05Zr_0.95Ni_0.6Co_0.4>ZrNi_0.6Co_0.4。 在相同温度下Ti_0.1Zr_0.9Ni_0.6Co_0.4的放氢量最大, 则合金中残余的氢含量则相反, 氢残余量较小, Ti_0.1Zr_0.9Ni_0.6Co_0.4歧化反应速率最慢, 抗歧化能力最强。 这证明Ti的添加能有效提高ZrNi体系合金的抗歧化能力。

3 结 论

1. 通过Van′t Hoff方程可推算出Ti_0.05Zr_0.95Ni_0.6Co_0.4, Ti_0.1Zr_0.9Ni_0.6Co_0.4和Ti_0.2Zr_0.8Ni_0.6Co_0.4室温下的吸氢平台压分别为0.0146, 0.0244和0.296 Pa。 用Ti部分替代Zr后, Ti_xZr_1-xNi_0.6Co_0.4合金的吸氢平台压随Ti含量的增大而增大。

2. 用Ti部分替代Zr后由于提高了ZrNi_0.6Co_0.4的吸氢平台压, 使得合金在500 ℃的高温下抗歧化性能得到提升。 因此, 对于容易发生歧化反应的ZrNi和ZrCo合金都可以通过Ti部分替代Zr实现合金抗歧化能力的提高。

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