文章编号：1004-0609(2010)12-2419-06
含硅抑制剂对钛辉石的抑制作用
张国范，马军二，朱阳戈，冯其明，王维清
(中南大学 资源加工与生物工程学院，长沙 410083)
摘 要：研究了在油酸钠为捕收剂的浮选体系中，两种含硅抑制剂氟硅酸钠和水玻璃对微细粒钛铁矿与钛辉石浮选行为的影响。在实际矿石试验中，以水玻璃作为抑制剂且在弱酸性条件下(pH=5~6)成功实现钛铁矿与钛辉石的浮选分离，并通过吸附量测试、X射线光电子能谱(XPS)测试分析了水玻璃选择性分离钛铁矿的作用机理。结果表明：水玻璃对油酸钠在钛铁矿表面吸附影响小，却能在较大程度上降低油酸钠在钛辉石表面的吸附量，这为两种矿物的分离提供依据。其主要原因在于水玻璃能够与钛辉石表面的Mg、Fe和Al原子发生化学键合，增加钛辉石的亲水性，从而减少捕收剂在其表面的吸附。
关键词：钛铁矿；钛辉石；抑制剂；浮选；水玻璃
中图分类号：TD923 文献标志码：A
Depressant effect on titanaugite by silicon-containing depressants
ZHANG Guo-fan, MA Jun-er, ZHU Yang-ge, FENG Qi-ming, WANG Wei-qing
(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Using sodium oleate as collector, the effects of sodium fluorosilicate and water glass on floatation behavior of fine ilmenite and titanaugite were investigated. The results show that, using the water glass as depressant in the weak acidic system with pH of 5-6, the ilmenite and titanaugite can be successfully separated by flotation in practical ore experiment. The results of adsorption measurements and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) show that the mechanism of selective separation of ilmenite by the water glass, namely, the water glass can effectively prevent the adsorption of sodium oleate onto the surface of titanaugite, while it shows little effect on the adsoption of sodium oleate onto ilmenite, which is the basis for flotation separation of both of minerals. Above-mentioned mechanism comes from the formed chemical bonds between the water glass and Fe，Mg and Al atoms on the surface of titanaugite, which effectively increases the hydrophilicity of titanaugite, as a result, reducing the adsorption of collector on titanaugite.
Key words: ilmenite; titanaugite; depressants; flotation; water glass
攀枝花钛铁矿资源已探明的储量占全国总储量的90%以上[1]。目前，攀枝花选钛厂所处理的原矿是经磁选后的尾矿，其主要组成矿物有钛铁矿、钛普通辉石和斜长石，质量分数分别为13.8%~15.2%、49.2%~51.2%、27.0%~28.2%[2]。随着攀钢对选矿厂铁精矿品位提高的要求，选矿厂采取增加磨矿细度的措施，因此进入选钛厂的原料粒度也逐渐变小。经过多年的努力，已经基本解决了20 μm 粒级以上钛铁矿的回收问题[3]，但由于0~20 μm粒级钛铁矿实际矿石分选难度较大，至今未能得到有效利用，长期以来采用的直接分级脱除造成资源的大量流失，也是造成选钛厂总回收率低的主要原因，因此进行微细粒级钛铁矿的浮选研究具有非常重要的意义。
由于浮钛原矿中含有大量的脉石矿物钛辉石，寻找高效、选择性好的抑制剂是浮选的关键。实践证明，含硅的抑制剂对硅钙质脉石矿物具有良好的抑制性 能[4-7]。胡岳华等[8]以水玻璃作为分离方解石与磷灰石的抑制剂，得出了水玻璃水解组分HSiO3-及SiO32-与方解石表面的Ca2+发生化学反应，生成硅酸钙沉淀的结论。梅光军等[9]发现胶态硅酸能够有效分离赤铁矿与钠辉石，原因在于胶态硅酸H5SiO4+因静电吸引而选择吸附在钠辉石表面，而不与表面带正电的赤铁矿起作用。印万忠等[10]研究发现水玻璃的抑制作用主要是因为不同矿物对胶态硅酸和SiO2(OH)22-离子的吸附能力不同，吸附能力强的矿物则被抑制；反之，则不容易抑制或不抑制。马俊伟等[11]从分离钙钛矿与钛辉石试验中得出水玻璃溶液中的离子与硅酸盐矿物具有相同的酸根，比较容易牢固吸附在硅酸盐矿物表面，从而阻碍捕收剂的吸附的结论。
由于钛铁矿与斜长石的分选较为简单[12]，钛铁矿与钛辉石分离较为困难，故本文作者主要研究钛铁矿与钛辉石单矿物的浮选性能；采用油酸钠为捕收剂，进行含硅抑制剂对微细粒钛铁矿和钛辉石纯矿物可浮性的研究。在此基础上，对实际矿样进行分选试验，实际矿石的浮选工艺采用全粒级浮钛。同时，利用紫外光分光光度计和X射线光电子能谱[13-15]等表面分析方法，探讨抑制剂水玻璃在钛铁矿与钛辉石浮选分离中的作用机理。
1 试验
1.1 试样
试验样品中，钛铁矿取自攀枝花选钛厂电选精矿，经摇床、磁选制得钛铁矿纯矿物；钛辉石取自攀枝花选钛厂电选尾矿，采用摇床、磁选、电选制得钛辉石纯矿物。试样化学组成见表1，经检测，钛铁矿纯度为95%以上；钛辉石纯度为90%左右，只含有少量闪石和绿泥石。
表1 钛铁矿与钛辉石矿样化学成分分析结果
Table 1 Chemical compositions of ilmenite and titanaugite samples
纯矿物经蒸馏水反复清洗后晾干，采用CP-20单喷型超细气流粉碎机磨细，得到试验矿样。矿样经CILAS-1064激光粒度测试仪分析，钛铁矿与钛辉石粒径(D90)分别为19 μm和24 μm。
试验所用矿浆pH调整剂为硫酸和氢氧化钠，均为分析纯；捕收剂为油酸钠，化学纯。水玻璃为工业品，凤自武汉诚信化工有限公司。实验用水为一次蒸馏水。
1.2 浮选试验
浮选试验采用容积为40 mL的XFG型挂槽式浮选机，浮选温度为25 ℃。每次试验称取矿样2 g置于浮选槽内，加入适量蒸馏水，搅拌1 min后加pH调整剂搅拌3 min，加入水玻璃搅拌3 min，加入捕收剂搅拌3 min后测定pH值，浮选3 min。浮选过程采取手工刮泡，浮选完成后将刮出的泡沫(精矿)烘干、称量，计算回收率。
实际矿石小型试验采用1.5 L的单槽浮选机，试验用水为自来水。
1.3 吸附量测试
采用TU-1810型紫外可见光分光光度计测量残余捕收剂的吸光度，然后利用标准曲线计算相应的残余捕收剂浓度，再根据原始浓度计算捕收剂在矿物表面的吸附量。
1.4 光电子能谱(XPS)测试
XPS测试采用英国VG-ESCALAB250型光电子能谱仪。称取2.00矿样，置于40 mL浮选机中，加入适量的蒸馏水，按单矿物浮选流程调浆、加药，然后用离心沉降机进行固液分离，沉淀用去离子水清洗3次，自然晾干送XPS检测。
2 试验结果
2.1 油酸钠用量及矿浆pH值对矿物可浮性的影响
pH值和油酸钠用量对钛铁矿与钛辉石浮选的影响分别示于图1和2。结果表明，在弱酸性条件下，油酸钠对钛铁矿捕收作用很强，对钛辉石也具有一定的捕收作用。钛铁矿的浮选回收率为80%，钛辉石的浮选回收率为36%。在弱碱性条件下，两种矿物的回收率均有所下降。此外，在最佳pH条件下，两种矿物的回收率均随着捕收剂油酸钠用量的增加而急剧升高。在改变油酸钠用量和矿浆pH条件下，虽然两种矿物的可浮性有一定的差异，但不足以使两种矿物在混合体系中得到良好的分离效果。要达到两种矿物实现选择性分离，必须借助有效的抑制剂。
图1 矿浆pH对矿物可浮性的影响
Fig.1 Effect of pH on floatability of minerals
图2 油酸钠用量对矿物可浮性的影响
Fig.2 Effect of dosage of sodium oleate on floatability of minerals
2.2 抑制剂对矿物可浮性的影响
捕收剂油酸钠浓度为0.2 mmol/L，在弱酸性条件下影响的，对钛铁矿及钛辉石进行抑制剂试验。选用的抑制剂为氟硅酸钠和水玻璃两种。
氟硅酸钠与水玻璃用量对矿物浮选可浮性的影响如图3和4所示。从图3可以看出，当氟硅酸钠用量为20 mg/L时，钛铁矿的回收率低于65%，钛辉石的回收率低于10%，有利于钛铁矿与钛辉石的分离。由图4可以看出，水玻璃对矿物可浮性的抑制规律相似于氟硅酸钠作抑制剂的情形。水玻璃对钛铁矿的抑制作用较弱，而对钛辉石的抑制作用较为强烈。当水玻璃用量为30 mg/L时，钛铁矿的回收率为70%左右，钛辉石的为12%左右。在高用量情况下，两种矿物选择性分离变差，不利于两种矿物的分离。
图3 Na2SiF6用量与矿物可浮性的关系
Fig.3 Relationship between floatability of minerals and dosage of Na2SiF6
图4 水玻璃用量与矿物可浮性的关系
Fig.4 Relationship between floatability of minerals and dosage of water glass
2.3 实际矿石浮选实验
实际矿石取自攀枝花选钛厂磁选尾矿，通过化学分析原矿TiO2品位为8.81%。原矿粒径小于74 μm粒子的产率达到了56%，经磨矿、除铁、脱硫，在pH为5~6弱酸性条件下进行浮钛试验。浮选流程为一次粗选的开路试验流程，磨矿细度为小于74 μm的占85%，浮钛所用pH调整剂为硫酸800 g/t，捕收剂为DOB 3 kg/t，抑制剂为水玻璃4 kg/t，浮选指标如表2所列。结果表明：浮选精矿TiO2品位21.37%，TiO2回收率为73.40%，尾矿TiO2品位降至2.23%。浮选分离钛铁矿与脉石矿物的效果明显，从中也发现了水玻璃对钛铁矿与钛辉石的分离起着决定性作用。
表2 实际矿石浮选结果
Table 2 Flotation result of practical ore
3 分析与讨论
3.1 水玻璃对油酸钠在矿物表面吸附的影响
为了考察水玻璃对捕收剂在矿物表面吸附量的影响，将矿浆pH值控制在5.5~6.0的弱酸性范围内，捕收剂油酸钠在矿物表面的吸附量与水玻璃用量关系呈现出如图5所示的变化规律。
从图5可以看出，随着水玻璃用量的增加，油酸钠在两种矿物表面的吸附量均有所下降。在钛铁矿表面，油酸钠吸附量随着水玻璃用量的增加而下降较为平缓。相比之下，油酸钠在钛辉石表面吸附量下降的幅度较大。在所用抑制剂用量范围内，油酸钠在钛铁矿表面上的吸附量远大于在钛辉石表面上的吸附量，充分说明水玻璃对钛辉石的浮选性能具有相当大的抑制性，而对钛铁矿的浮选性能抑制较为微弱。结果与纯矿物浮选行为一致，从而体现水玻璃是一种良好的选择性抑制剂。
图5 水玻璃用量对油酸钠在矿物表面吸附量的影响
Fig.5 Effect of dosage of water glass on adsorption capacity of sodium oleate on minerals
3.2 水玻璃在钛辉石表面吸附的XPS分析
为了研究水玻璃在钛辉石表面的抑制机理，利用XPS测试了水玻璃在钛辉石表面作用前、后的价电子能谱图，如图6所示。用XPS谱峰强度积分方法测定钛辉石在与水玻璃作用前、后表面原子浓度如表3所列。据能谱图计算钛辉石表面价电子的结合能及化学位移见表4所列。
表3 与玻璃作用前、后钛辉石表面各原子浓度
Table 3 Atom concentration of titanaugite surface before and after water glass action
表4 钛辉石表面价电子结合能
Table 4 Binding energies of valence electrons on surface of titanaugite
矿物表面Si与O、Al、Fe、Mg和Ca质量浓度的变化将直接反映这些金属离子的变化情况。从表3可以看出，与水玻璃作用后，Si和O原子的浓度有了明显增加，而其它金属原子的浓度有了较小幅度的降低，充分说明水玻璃在钛辉石表面有了吸附。同时，造成了钛辉石表面Fe、Mg、Ca、Al原子浓度的降低，这与表3所得的结果相吻合。
从表4可以看出，与水水玻璃作用后，Al 2p结合能比作用前向低结合能方向移0.26 eV，Fe 2p结合能比作用前向低结合能方向移0.32 eV，位移相对较小(仪器误差为0.2 eV)。Mg 2p的结合能向高能量移0.9 eV，价电子位移显著，即Mg的化学环境完全发生了改变，说明水玻璃与钛辉石表面Mg之间的化学反应占优势。换言之，钛辉石表面镁、铁和铝元素化学环境均发生了变化，水玻璃可能通过Mg2+、Fe3+、Al3+在矿物表面发生化学吸附而使其牢固地固着在钛辉石表面，使得钛辉石表面强烈亲水，起到选择性抑制钛辉石的作用。
图6 钛辉石与水玻璃作用前、后表面元素XPS谱
Fig.6 XPS spectra of elements of titanaugite before (1) and after being (2) treated with 10 mg/L water glass at pH value of 6.0
4 结论
1) 在弱酸性条件下，含硅抑制剂(水玻璃、氟硅酸钠)对钛铁矿抑制作用较小，而对钛辉石的抑制作用强烈，两者是分离钛铁矿与钛辉石的良好抑制剂。
2) 在pH为5.5~6.0的弱酸性范围内，采用DOB为捕收剂，水玻璃为抑制剂，可以从含TiO2品位8.81%的实际矿石中分离出TiO2品位为21.37%的精矿，尾矿中TiO2品位可降至2.23%，TiO2的回收率为73.40%，可实现微细粒钛铁矿的分离。
3) 油酸钠在钛铁矿表面的吸附基本不受水玻璃的影响，随着水玻璃用量的增加，钛辉石表面的油酸钠吸附量急剧下降。其原因在于水玻璃与钛辉石表面的Fe3+、Mg2+、Al3+发生化学键合，促使其表面亲水程度增加，从而实现钛铁矿与钛辉石的选择性分离。
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(编辑 李艳红)
基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613602)；2009年博士点基金资助项目(20090162110053)；湖南省研究生科研创新资助项目(CX2009BD49)
收稿日期：2009-12-16；修订日期：2010-04-09
通信作者：张国范，副教授，博士；电话：0731-88830913；E-mail：zhangguofan2002@163.com
