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锂热还原-真空蒸馏联合法制备高纯金属镧工艺研究

来源期刊：稀有金属2011年第5期

论文作者：成维李宗安陈德宏庞思明王志强王祥生

文章页码：781 - 785

关键词：金属镧;高纯;还原;真空蒸馏;

摘要：对锂热还原-真空蒸馏联合法制备金属镧所涉及热力学和动力学因素进行了简要的分析,证明该工艺过程可行;在此基础上,在氩气气氛下考察了还原温度、还原剂用量和保温时间对金属收率的影响,确定了适宜的工艺条件为:还原反应温度为950℃,锂还原剂过量10%,反应保温时间1 h,在此工艺条件下金属镧收率可以达到95%以上。为降低氯化物吸水及气体杂质对金属镧的污染,将锂热还原和真空蒸馏除杂整合在同一设备中一次完成,制备得到了国内报道的目前高纯度的金属镧,绝对纯度为99.974%（相对于38个分析元素）,相对纯度为La/REM≥99.995%,其中稀土金属杂质总量为42.7μg.g-1,非稀土金属杂质总量为100.1μg.g-1,气体杂质C,S,O,N分别为20,20,56和20μg.g-1。

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稀有金属 2011,35(05),781-785

锂热还原-真空蒸馏联合法制备高纯金属镧工艺研究

成维李宗安陈德宏庞思明王志强王祥生

北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司

摘要：

对锂热还原-真空蒸馏联合法制备金属镧所涉及热力学和动力学因素进行了简要的分析,证明该工艺过程可行;在此基础上,在氩气气氛下考察了还原温度、还原剂用量和保温时间对金属收率的影响,确定了适宜的工艺条件为:还原反应温度为950℃,锂还原剂过量10%,反应保温时间1 h,在此工艺条件下金属镧收率可以达到95%以上。为降低氯化物吸水及气体杂质对金属镧的污染,将锂热还原和真空蒸馏除杂整合在同一设备中一次完成,制备得到了国内报道的目前高纯度的金属镧,绝对纯度为99.974%(相对于38个分析元素),相对纯度为La/REM≥99.995%,其中稀土金属杂质总量为42.7μg.g-1,非稀土金属杂质总量为100.1μg.g-1,气体杂质C,S,O,N分别为20,20,56和20μg.g-1。

关键词：

金属镧;高纯;还原;真空蒸馏;

中图分类号： TF84

作者简介：成维(1985-),男,湖南人,硕士研究生;研究方向:有色金属冶金;李宗安(E-mail:zonganli@126.com);

收稿日期：2011-03-25

基金：国家高技术研究发展计划(863计划)(2011AA03A409);国家科技支撑计划(2006BAF07B02)资助项目;

Preparation of High Purity Lanthanum by Combined Method of Lithium-Thermal Reduction and Vacuum Distillation

Abstract：

The combined process of Li-thermal reduction and vacuum distillation for high purity La was feasible after analyzing the thermodynamics and dynamics.The influence of the reduction temperature,reducing agent and holding time in argon atmosphere on the metal yields was investigated.The results showed that the appropriate conditions were reduced at 950 ℃ for 1 h,and reducing agent surpassed by 10%.The yields exceeded 95% with this method.To reduce the pollution of gas impurities and water absorbed by chloride,the reduction process and vacuum distillation process were integrated together in the same device,high purity La were produced in the end.The absolute purity of La by this method was 99.974%,and the relative purity La/TREM was bigger than 99.995%.The total rare-earth impurities content was 42.7 μg · g-1,the other metal impurities content was 100.1 μg · g-1,and the C impurity content was 20 μg · g-1,S impurity content was 20 μg · g-1,O impurity content was 56 μg · g-1,and N impurity content was 20 μg · g-1.

Keyword：

lanthanum;high purity;reduction;vacuum distillation;

Received： 2011-03-25

稀土金属是制备稀土磁性功能材料、光功能晶体材料和储能材料等高技术材料的关键基础材料 ^[1,2,3] 。随着稀土金属在高新技术领域应用研究的不断深入和拓展, 愈加体现出稀土金属纯度与其本征性质及材料性能的密切相关性。因此, 稀土金属高纯化一直是稀土火法冶金技术的重点研究方向, 美、英、日等发达国家对此高度重视, 并在该领域开展了大量研究工作, 其稀土金属绝对纯度达到4N～5N ^[4,5,6] 的水平; 我国只重点开展了中重高纯稀土金属的制备技术研究, 金属绝对纯度达到3N～3N5 ^[7,8] , 而在高纯轻稀土金属制备方面还处于空白状态, 因此, 本项目组开展了高纯金属镧的制备工艺研究。

高纯金属镧可用于制备新一代稀土闪烁晶体LnX3:Ce ^[9] , 此外, 据美国Ames实验室网站报道, 其采用目前最纯的金属镧及其他高纯稀土金属制造的合金已用于“普朗克卫星任务”。

金属镧主要制备方法有熔盐电解法和金属热还原法 ^{[10,11,12,13]} , 熔盐电解法适用于规模化工业制备, 但金属纯度一般只能达到99%～99.5%; Beaudry等 ^[14] 曾开展了钙热还原法制备高纯金属镧的研究, 得到的高纯镧中[O]=35 μg·g^-1, [Ta]=5 μg·g^-1。

针对金属镧高活泼性、低熔点、高沸点(低蒸气压)的特点, 本文拟采用锂热还原-蒸馏联合法制备高纯金属镧, 主要是基于以下几点考虑: 将锂热还原和真空蒸馏除杂两个过程联合, 缩短工艺流程; 原料与副产物的熔点和沸点低, 故还原、蒸馏温度低, 可以减少坩埚材料等对金属的污染。

本文研究了锂热还原-蒸馏联合法制备高纯金属镧的工艺技术, 并制得了高纯金属镧。

1 热力学分析

锂热还原氯化镧反应式为:

LaCl₃+3Li=La+3LiCl

根据热力学数据 ^[15] 计算出该反应不同温度下的ΔG 图如图1, 可见反应低温下即可自发进行, 在950～1000 ℃范围内, 反应和分离为液-液过程, 反应速率和金属纯度能够得到保证。

金属镧和原料及副产物的蒸气压相差较大, 在1000 ℃的时候, P_La<<1 Pa, P_Li≈3 kPa, P_LaCl₃≈12 Pa(图2所示), 而LiCl的沸点(1350 ℃)与Li的沸点(1347 ℃)相近, 蒸气压也相近, 故在还原过程完成后可采用真空蒸馏去除LiCl, Li, LaCl₃等杂质。

从上可知, 在1000 ℃左右时Li具有相当高蒸气压, 而戴永年等 ^[16] 论述了较低压强下, 金属蒸发速率随系统内压强升高而降低, 因此, 为避免Li大量挥发造成反应不完全, 可在还原过程中保持正压状态。

2 实验

2.1 原材辅料

本实验采用的原料为无水氯化镧, 纯度为99.993%, 分析结果见表1; 还原剂为低钠级金属锂, 纯度99.9%, 分析结果见表2; 反应容器为钽坩埚; 保护气氛为高纯Ar, 纯度99.999%。

表1 氯化镧杂质分析

Table 1 Composition of impurities in lanthanum chloride

Element	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Y	Fe	Si	Ca
Contents/(μg·g^-1)	17.0	0.1	1.0	0.2	0.1	0.5	0.2	3.0	1.0	1.0	0.1	1.0	0.1	3.0	5.0	10.0	9.0
Element	Mg	Al	Co	Ni	Cd	Cu	Ti	Zn	Cr	Mn	Pb	W	Ta	Nb	Mo	P
Contents/(μg·g^-1)	3.0	5.0	0.5	0.5	0.1	1.0	1.0	1.0	2.0	0.5	2.0	1.0	1.0	1.0	1.0	10.0

表2 金属锂杂质分析

Table 2 Composition of impurities in lithium

Element

Contents/(μg·g^-1)

<10

<20

<10

<20

<10

2.2 设备

本实验采用的装置如图3所示。

2.3 方法

首先将反应罐和钽坩埚等器具在800～900 ℃进行真空烘烤, 至真空度<5 Pa; 然后装炉密封, 用高纯氩气洗炉三次后保持正压; 通电加热到预定温度保温, 保温一定时间后抽真空, 将生成物LiCl和残留Li及LaCl3蒸馏除去; 停电冷却出炉, 对金属进行取样分析。

2.4 分析方法

用ICP-MS测定稀土和非稀土金属杂质, 惰性脉冲红外法测定[O], [N], 高频红外燃烧法测定[C], [S]。

3 结果与讨论

3.1 还原温度对金属镧收率的影响

实验过程中, 固定还原剂加入量为锂过量10%, 保温30 min, 850～1000 ℃范围内温度对金属收率的影响如图4所示。可见, 随着温度的升高, 金属收率增加后趋于平稳。低温时LaCl3未熔化或部分熔化, 反应不完全; 高于金属熔点后收率均高于95%。因此, 还原温度应高于金属熔点。

3.2 还原剂用量对金属镧收率的影响

实验过程中, 固定还原温度为950 ℃, 保温30 min, 还原剂用量对金属收率的影响如图5所示。可见, 随着Li量增加, 金属收率缓慢增加后趋于平稳。由于不可避免存在Li挥发, 当Li用量超过理论量10%左右时, 金属收率才达到95%以上。因此, Li过量10%左右较为适宜。

图3 还原炉示意图

Fig.3 Simplified fig of the reduction furnace

1-Retort cover;2-Cooled cover;3-Condenser;4-Strainless steel retort;5-Tantalum crucible;6-Material;7-Vertical resistance-furnace;8-Pump;9-Spacer;10-High-purity argon;11-Thermoelectric couple

3.3 保温时间对金属镧收率的影响

实验过程中, 固定还原温度为950 ℃, Li过量10%, 保温时间对金属收率的影响如图6所示。可见, 随着时间延长, 金属收率快速增加后趋于平稳, 保证收率前提下应缩短保温时间来减少坩埚对金属的污染。

3.4 综合条件实验

金属锂过量10%, 在950 ℃下还原-真空蒸馏, 最终制备得到高纯金属镧, 其分析结果见表3。

表3 锂热还原-蒸馏联合法制备的金属镧杂质分析

Table 3 Composition of impurities in lanthanum by lithium-thermal reduction-combined distillation

Element	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Y	Fe	Si	Ca	Mg	Al
Contents/(μg·g^-1)	21.0	0.2	2.0	0.3	0.2	0.5	0.2	11.1	2.6	0.3	0.6	0.6	1.1	2.0	11.0	15.0	12.0	21.0	12.0
Element	Co	Ni	Cd	Cu	Ti	Zn	Cr	Mn	Pb	W	Ta	Nb	Mo	P	Cl	C	N	O	S
Contents/(μg·g^-1)	0.5	1.0	0.1	1.0	1.5	2.0	1.0	0.5	3.5	1.0	1.0	1.0	1.0	10.0	4.0	20.0	20.0	56.0	20.0

图6 保温时间与金属收率关系图

Fig.6 Relationship between holding time and the La yields

对LaCl₃、金属锂和金属镧中金属杂质元素含量进行比对分析可知:

1. 稀土金属杂质: La中稀土杂质总含量为42.7 μg·g^-1, LaCl₃中稀土杂质总含量为50 μg·g^-1, 金属中稀土杂质主要由氯化镧带入, 减少稀土金属杂质就需使用更纯的氯化镧。

2. 主要非稀土金属杂质Fe, Si, Ca, Mg, Al∶La中的总含量为71 μg·g^-1, LaCl₃中总含量为56.5 μg·g^-1、 Li中总含量约为22.1 μg·g^-1(合计78.6 μg·g^-1), 金属镧与原料中含量基本一致。

3. 其他非稀土金属杂质: La中总含量为25.1 μg·g^-1, LaCl₃中总含量为39.9 μg·g^-1, 二者有一定差异。其中, 金属锂中Ti并未大量进入金属中, 可能是形成了低沸点的TiCl₄而被蒸发; La中Ta含量仅有1 μg·g^-1, 说明该工艺技术条件下Ta坩埚基本不会污染金属。

4. Cl∶La中含量为4 μg·g^-1, 说明真空蒸馏对氯化物去除较为彻底。

5. 气体杂质O, C, N, S: 最主要的气体杂质O含量达到56 μg·g^-1, 其他C, N, S达到了测试仪器的检测极限, 氧可能的来源有原料、反应器具和系统环境等。

总之, 本研究采用锂热还原-蒸馏联合法制得了高纯度的金属镧, 金属绝对纯度达到99.974%(相对于38个杂质元素), 相对纯度La/REM≥99.995%, 除Ce, Dy, Fe, Si, Ca, Mg, Al, O含量较目前国际最高纯度金属镧稍偏高外 ^[17] , 其他大部杂质元素含量接近国际最好水平, 个别杂质元素如Cu, Ta等含量优于国际最好水平。