稀有金属 1999,(02),95-99 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.1999.02.004
从饱和氯化镁卤水萃取锂的流程研究
古伟良 陈富珍 肖宁 仇世源 阚素荣 许文江
北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088
摘 要:
根据相比试验求得平衡等温线 , 按预定条件确定操作线 , 在两线之间用阶梯图解法求得萃取、洗涤及反萃取的理论级数。采用分馏萃取流程进行试验室扩大试验 , 锂萃取率达 99 6 9% , 铁的回收率达 99 98% , 从锂的反萃液制得合格的工业一级氯化锂产品 , 锂的总回收率为 98%以上。有机相经百次以上的循环使用 , 萃取性能良好 , 萃取过程分相快 , 无三相或乳化现象。
关键词:
饱和氯化镁卤水 ;分馏萃取 ;锂镁分离 ;
中图分类号: TF84
收稿日期: 1997-11-28
基金: 国家自然科学基金; 院科研基金;
Study on Process of Solvent Extraction of Lithium from Bitterns Saturated with Magnesium Chloride
Abstract:
The equilibrium isotherm were obtained through phase ratio experiment. The operation curve was confirmed on the predetermined condition. The theoretical stages of extraction, washing and stripping were obtained by utilizing stepped diagram between the two curves. Adopting the fractional extraction process, the laboratory enlarged experiment was carried out. The extraction percentage of Li was up to 99.69%, the recovery of Fe was up to 99.98%. The qualified product of industrial grade lithium chloride is prepared from the stripping fluid, the over all recovery of Li is up to 98%. After recycled, times more than a hundred the extraction characteristic of organic phase was still good, phase splitting is fast during the process of extraction, the phenomenon of tri phase or emulsion has not appear.
Keyword:
Saturated with Magnesium chloride bittern; Fractional extraction; Separation of Li and Mg;
Received: 1997-11-28
有关饱和氯化镁卤水提锂的萃取体系, 国内外发表的有美国锂公司的80%DIBK-20%TBP
[1 ]
、上海有机化学研究所的20%N503-20%TBP-磺化煤油
[2 ]
及青海盐湖研究所的80%TBP-磺化煤油
[3 ]
, 上述体系所用饱和氯化镁卤水的Mg/Li均在100左右。本流程研究的饱和氯化镁卤水为青海钾肥厂二期工程采用的别勒滩盐湖卤水生产钾肥产出的老卤, 其Mg/Li高达300左右, 从如此高的Mg/Li饱和氯化镁卤水中萃取锂的体系尚未见报道。本研究在萃取体系的筛选
[4 ]
、锂与金属络阴离子共萃取效应
[5 ]
、锂的萃取机理
[6 ]
、锂的萃取热力学函数
[7 ]
、萃取锂的盐析效应
[8 ]
及萃取分离锂镁的相比
[9 ]
等一系列研究的基础上, 进行了新方法的流程研究, 获得符合要求的相比, 级数, 水相总氯离子浓度、酸度及Fe/Li, 萃取剂浓度等基础参数, 为今后工厂中间试验提供设计依据有着十分重要的价值。
1试验
1.1试剂
萃取剂SK、SE化学纯;稀释剂磺化煤油工业纯;共萃取剂FeCl3 化学纯;盐酸化学纯;水相为青海钾肥厂提供的卤水。
1.2仪器设备
电磁振荡器;分液漏斗 (250 ml) ;721型分光光度计型原子吸收光谱仪
1.3试验方法
有机相与水相放入分液漏斗中置于电磁振荡器上混相, 进行串级分馏萃取、反萃取锂和反萃取铁, 混相时间5 min。取各级平衡两相测定浓度, 计算相关参数。
1.4分析方法
原子吸收分光光度法测定锂、钠、钾。重铬酸钾容量法测定高含量铁, 邻菲罗啉比色法测定低含量铁。标准氢氧化钠滴定氢离子。六次甲基四胺-铜试剂分离, EDTA络合滴定镁。原子吸收光谱法测定低含量钙;六次甲基四胺-铜试剂分离, 加三乙醇胺、丙酮氰醇作掩蔽剂, EDTA标准溶液滴定高含量钙。试样中H3 BO3 与甘露醇生成一种离解度远大于H3 BO3 的羟基化合物, 以酚红-溴百里酚蓝为指示剂, 用氢氧化钠标准溶液滴定。在酸性介质中, SO4 2- 与Ba2+ 生成BaSO4 沉淀, 加甘油作分散剂, 在分光光度计上测定其浊度。氯化锂产品的分析采用GB11064-89标准法。
1.5试验流程
采用分馏萃取, 由萃取、洗涤、反萃取锂及反萃取铁四段组成。
2结果和讨论
2.1萃取等温线与理论级数
根据相比递变测定的萃取平衡等温线示于图1, 按萃取相比和萃取率作出操作线, 采用图解法在两线间作阶梯, 可求出理论级数。由萃取相比试验得最佳相比O/A=1.2/1, 设锂的萃取率为95%, 卤水含锂为0.35 g/L, 则可计算出萃余水相允许锂的最高浓度为5%×0.35 g/L×1 1.2 =0.015 g/L, 由此求得操作线为通过点 (0.015, 0) 、斜率A/O=1/1.2的直线, 从操作线与水相锂浓度垂直线交点开始, 对等温线作阶梯, 求得萃取锂的理论级数为5级 (见图1) 。在等温线上的水相锂浓度与操作线过点 (0.015, 0) 作连线 (虚线) , 其斜率为1/0.9, 由此求得萃取锂的极限相比O/A=0.9/1。
图1 萃取锂理论级数图解
1—等温线;2—操作线
2.2洗涤等温线与理论级数
锂的萃取过程, 与其共存的镁、钙、钠、钾等均不同程度被萃入有机相, 负载有机相含镁量最高, 因此以镁为准求洗涤理论级数。按洗涤相比递变测定的镁平衡等温线示于图2。洗涤时, 根据产品质量要求,
锂的萃取率95%, 水相锂浓度0.35 g/L, 故萃取液中允许镁的最高度为
g/L, 由此求得洗涤操作线为通过点 (0, 0.00013) 、斜率A/O=1/25的直线。由萃取相比试验可知, O/A=1.2/1时, 用内插法求得负载有机相镁浓度为1.46 g/L, 从此浓度的平行线与操作线的交点开始, 对等温线作阶梯, 求得洗涤理论级数为3级。由等温线上有机相镁浓度与操作线过点 (0, 0.00013) 作连线 (虚线) , 其斜率为1/27, 由此求得洗涤的极限相比O/A=27/1。
图2 洗涤镁理论级数图解
1—等温线;2—操作线
2.3反萃取锂的等温线与理论级数
按锂反萃取相比递变测定的平衡等温线示于图3, 负载有机相含锂为0.613 g/L, 预计锂的反萃取率99%, 则有机相允许最高锂浓度为1%×0.613g/L=0.00613 g/L, 由此求得操作线过点 (0, 0.00613) 、斜率为A/O=1/25的直线, 从有机相锂浓度0.613 g/L的平行线与操作线的交点开始, 对等温线作阶梯, 求得锂的反萃取理论级数为5级。
图3 反萃取锂理论级数图解
1—等温线;2—操作线
2.4反萃取铁的等温线与理论级数
按铁的反萃取相比递变测定的等温线示于图4, 负载有机相含铁5.37 g/L, 预计反萃取率为99%, 则有机相允许最高铁浓度为1%×5.37 g/L=0.0537 g/L, 由此求得操作线过点 (0, 0.0537) 、斜率A/O=1/2的直线, 从有机相铁浓度5.37 g/L的平行线与操作线的交点开始, 对等温线作阶梯, 求得铁的反萃取理论级数为3级。
图4 水反萃取铁理论级数图解
1—等温线;2—操作线
2.5串级分馏萃取扩大试验
根据串级小试验结果, 扩大试验选择条件为:萃取相比O/A=V/ (L+L′) =138/ (110+5.5) =1.19/1, 洗涤相比O/A=V/L′=138/5.5=25/1, 反萃取锂相比O/A=138/7=19.7/1, 反萃取铁相比O/A=138/72=1.92/1。萃取段级数5级, 洗涤段级数3级, 锂反萃取段级数5级, 铁反萃取段级数3级。试验规模采用250 ml分液漏斗, 有机相为40%SK-30%SE-磺化煤油, 水相为青海钾肥厂提钾母液即饱和氯化镁卤水, 其组成列于表1。水相的酸度控制保证加入其中的共萃剂FeCl3 不致水解。萃取段以含5 mol/L FeCl3 的溶液0.4、0.1、0.05、0.01ml分别加入到5、4、3、2各级萃余水相中, 以控制一定的Fe/Li。
经过476排串级分馏萃取后, 萃取段各级两相平衡浓度列于表2。结果表明, 萃取段各级两相平衡锂浓度高于单级相比递变测定的等温线, 证明图解法求出的萃取理论级数接近实际。由出口萃余水相带失的锂量计算, 锂的萃取率为99.69%。锂与共存元素萃取次序为:Li>Ca>Na>Mg>K。
表1 饱和氯化镁卤水组成 下载原图
表1 饱和氯化镁卤水组成
表2 萃取段各级两相平衡浓度/g·L-1 下载原图
注:平均温度t=28℃;A相清亮无浑浊
表2 萃取段各级两相平衡浓度/g·L-1
洗涤段各级两相平衡浓度列于表3。结果表明, 洗涤段各级两相镁平衡浓度低于单级相比递变测定的等温线, 因此所求出的3级理论级数与实际接近。由洗涤后的负载有机相含锂可知, 锂几乎100%被萃取, 各项杂质的洗脱次序为K>Mg>Na>Ca, 其洗脱率 (%) 分别为:98、97、95及92。
表3 洗涤段各级两相平衡浓度/g·L-1 下载原图
表3 洗涤段各级两相平衡浓度/g·L-1
串线分馏萃取过程分相快, 无三相或乳化现象产生, 有机相经百次以上循环使用未发现退化, 萃取性能良好。
经洗涤过的负载有机相选用6 mol/LHCl反萃取锂, 反萃取锂段各级两相锂的平衡浓度列于表4。锂的反萃取液组成列于表5。结果表明, 反萃取锂各级两相平衡浓度低于单级相比递变测定的等温线, 证明理论级数与实际相近, 其锂的反萃取率为99.73%。反萃取锂的过程中, 铁仍保留在有机相中而被反萃极微。
经476排串级分馏萃取, 得到反萃液3.1 L, 经过净化处理制得氯化锂产品110.9 g, 产品分析结果与国标一并列于表6。结果表明, 所得氯化锂产品质量超过国标LiCl—1级品, 达到或接近LiCl—0级品。
表4 反萃取锂段各级两相平衡浓度/g·L-1 下载原图
表4 反萃取锂段各级两相平衡浓度/g·L-1
表5 锂的反萃取液组成 下载原图
表5 锂的反萃取液组成
表6 无水氯化锂产品分析结果/% 下载原图
表6 无水氯化锂产品分析结果/%
经过反萃取锂后的载铁有机相, 选用纯水反萃取铁, 反萃取铁的各级两相平衡浓度列于表7。结果表明, 铁的反萃取率为99.98%, 有机相带走0.001%, 这证明求得的理论级数和实际接近。反萃下来的FeCl3 溶液经浓缩后返回水相使用。
表7 反萃铁各级两相平衡浓度/g·L-1 下载原图
表7 反萃铁各级两相平衡浓度/g·L-1
综上所述, 分馏萃取扩大试验流程示于图5。扩大试验萃取分离效应可按洗后的负载有机相平衡浓度 (见表3) 与萃取段出口处的萃余水相平衡浓度 (见表2) 计算分配比和分离系数, 其结果列于表8。结果表明, 本研究的新萃取体系对锂的萃取能力强, 选择性高, 显示出本体系对青海饱和氯化镁卤水有独特的萃取性能和分离效果。
3结论
1.用所研究的40%SK-30%SE-磺化煤油体系, 从青海察尔汗饱和氯化镁卤水萃取锂, 按所确定的参数进行分馏萃取扩大试验, 锂的萃取率为99.69%, 铁的回收率达99.98%。
2.本萃取体系对青海饱和氯化镁卤水有其独特的萃取性能和分离效果。所获得的锂反萃液经净化处理, 制得的氯化锂产品质量超过国标LiCl—1级, 达到或接近LiCl—0级品, 锂的总回收率达98%以上。
3.有机相经百次循环, 未发现退化, 萃取性能良好。过程分相快, 无三相及乳化现象。
4.工艺流程短, 萃取剂易于获得, 价格便宜本方法具有应用前景。
图5 串级分馏萃取扩大试验流程
表8 分馏萃取扩大试验分离效应 下载原图
表8 分馏萃取扩大试验分离效应
参考文献
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[2] 许庆仁 有机化学 , 1979, (1) :13
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