添加BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃对Sr_0.3BaO_0.7Nb₂O₆陶瓷烧结和介电性能的影响

职利¹，陈国华^{1, 2}, 刘俊涛^{1, 2}，刘心宇^{1, 2}，周昌荣^{1, 2}，江民红^{1, 2}

(1. 桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；

2. 桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室，广西 桂林，541004)

摘要：以分析纯的BaCO₃，SrCO₃，Nb₂O₅，H₃BO₃和SiO₂粉末为原料，采用传统的固相合成法制备添加50BaO-40B₂O₃-10SiO₂玻璃(物质的量比)的Sr_0.3Ba_0.7Nb₂O₆(即SBN70)陶瓷。采用X线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和阻抗分析仪研究添加玻璃对SBN70陶瓷的烧结和介电性能的影响。研究结果表明：随着玻璃含量的增加，陶瓷样品的相对密度先增大后减小；当玻璃含量为5%(质量分数，下同)时，样品的密度达到最大值；添加玻璃降低了陶瓷的烧结温度，于1 250 ℃时添加5%玻璃的SBN70陶瓷已烧结致密，陶瓷的平均晶粒尺寸约2 μm，晶粒呈短柱状结构；当玻璃含量增大时，晶粒尺寸呈增大趋势；当玻璃添加量≤5%时，样品仍为单相四方钨青铜结构；当含量为10%时，出现了第二相SrB₄O₇；随着玻璃含量的增加，SBN70衍射峰的位置先移向低角度后移向高角度，而居里温度T_c逐渐降低，从195 ℃下降到25 ℃左右；随玻璃含量的增加，最大介电常数ε_max呈先减小后增大的变化趋势，而介电损耗tan δ则随玻璃含量的增大而减小；添加玻璃的SBN70陶瓷具有弥散相变特性，其弥散系数γ随添加玻璃含量的增加而增大。

关键词：铌酸锶钡；硼硅酸盐玻璃；烧结；介电性能

中图分类号：TQ171；O611          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)04-0947-07

Influences of adding BaO-B₂O₃-SiO₂ glass on sintering and dielectric properties of Sr_0.3Ba_0.7Nb₂O₆ ceramics

ZHI Li¹, CHEN Guo-hua^{1, 2}, LIU Jun-tao^{1, 2}, LIU Xin-yu^{1, 2}, ZHOU Chang-rong^{1, 2}, JIANG Min-hong^{1, 2}

(1. School of Materials Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China;

2. Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China)

Abstract: Sr_0.3Ba_0.7Nb₂O₆ (abbreviated as SBN70) ceramics doped with 50BaO-40B₂O₃-10SiO₂ glass were fabricated by solid-state synthesis method using the analytic grade powders including BaCO₃, SrCO₃, Nb₂O₅，H₃BO₃ and SiO₂ as raw materials. Effects of glass addition on sintering and microstructure as well as dielectric properties of SBN70 ceramics were investigated by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electric microscope (SEM) and dielectric property measurements. The results show that the relative density of the samples firstly increases and then slightly decreases with the increase of glass content and the highest density achieved for the ceramic sample with 5% glass. Adding glass decreases the sintering temperature of SBN70 ceramics. The ceramic samples with 5% glass sintered at 1 250 ℃ for 5 h can be densified. The average size of the grain like puncheon is about 2 μm and the grain size increases with the increase of glass content. The single phase tungsten bronze type structure is preserved when glass content is no more than 5%. However, the sample with 10% glass has a secondary phase SrB₄O₇. The diffraction peaks of SBN70 firstly shift to lower angle and then towards higher angle with the increase of glass content. The Curie temperature T_c of the samples gradually

decreases from 195 ℃ to about 25 ℃ and the maximal dielectric constant ε_max firstly decreases and then increases with the increase of glass contents. However, the dielectric loss tan δ of the ceramics decreases with the increase of glass contents. SBN70 samples with glass exhibit the broad diffuse phase transition behavior. The diffuse phase transition coefficient γ increases with the increase of glass contents.

Key words: strontium barium niobate; borosilicate glass; sintering; dielectric properties

铌酸锶钡晶体具有良好的光电性能、非线性光学性能和优良的热辐射吸收性等独特性能，因而广泛应用于滤波器和谐振器、光波导、光调制器、红外探测器等^[1-4]。铌酸锶钡Sr_xBa_1-xNb₂O₆(SBN)是铌酸锶SrNb₂O₆和铌酸钡BaNb₂O₆的固溶体，当0.25＜x＜0.75时属于四方钨青铜结构，结构填充式为：(A₁)₄(A₂)₄(C)₄(B₁)₂(B₂)₈O₃₀。结构中的A位、B位离子均可被不同电价或半径不同的阳离子在较宽的组成范围内取代，这为铌酸锶钡掺杂改性提供了极为有利的条件^[5]。近年来，国内外学者对铌酸盐的掺杂改性的研究较多，如：周宗辉等^[6-7]通过掺杂其他阳离子可以改善铌酸锶钡固溶体的室温介电性能；夏阳等^[8]在SBN70陶瓷中掺杂SnO₂改善了陶瓷的室温介电性能，并使居里温度移到了室温附近。然而，上述掺杂不能降低SBN70陶瓷的烧结温度。尧彬等^[9]采用钙硼硅玻璃掺杂BaTiO₃陶瓷，在空气中于1 150 ℃烧结就可致密陶瓷，较未掺杂之前烧结温度降低200 ℃，而且介电性能提高。Chen等^[10]通过掺杂钙硼硅玻璃在1 100 ℃制备致密的SBN50陶瓷，陶瓷的室温介电性能得到改善。Karthik等^[11]报道了低熔点V₂O₅对铋层状结构BaBi₂(Nb_1-xV_x)₂O₉ 陶瓷烧结特性和介电性能的影响，发现添加V₂O₅可使陶瓷烧结温度从未掺杂的1 100 ℃降低到900 ℃。已知钡硼硅体系玻璃具有较低的熔点和良好的介电性能^[12]，预计在SBN70中掺杂钡硼硅玻璃将会对陶瓷的烧结、微结构和介电性能产生影响。迄今为止，有关这方面的研究尚未见文献报道。在此，本文作者选择50BaO-40B₂O₃-10SiO₂玻璃对Sr_0.3Ba_0.7Nb₂O₆(即SBN70)陶瓷进行掺杂改性，研究添加玻璃对SBN70陶瓷烧结、相组成、微观组织和介电性能的影响。

1  实验

1.1  样品制备

所用原料为：BaCO₃(纯度99%)，SrCO₃(纯度99%)，Nb₂O₅(纯度99.5%)，SiO₂(纯度99.5%)和H₃BO₃ (99.0%)，均为分析纯。按0.3SrCO₃ + 0.7BaCO₃ + Nb₂O₅配方配料，将称量好的原料采用湿法球磨24 h，溶剂为无水乙醇，球磨介质为氧化锆球。将球磨好的混合料烘干后置于氧化铝坩埚中在1 150 ℃预烧3 h，将预烧合成SBN70陶瓷粉。根据50BaO-40B₂O₃-10SiO₂(物质的量比)玻璃组成进行称料。将混合均匀的配置于刚玉坩埚在1 250 ℃熔制，保温30 min。将熔化的玻璃液迅速倒入冷水中水淬，把水淬的玻璃渣球磨20 h，溶剂为无水乙醇，球磨介质为氧化锆球，之后烘干。经激光粒度仪分析玻璃粉的粒度D₅₀约为1 μm。将不同质量分数(0，0.5%，1%，2%，5%，10%)的玻璃粉加入到上述合成的SBN70陶瓷粉中，然后湿法球磨12 h，干燥后加入5%聚乙烯醇(PVA)水溶液研磨、烘干造粒，在压力为100 MPa时，将粉末压成直径为18 mm、厚度为1.0~1.5 mm的生坯。将生坯置于马弗炉中以2~3 ℃/min的升温速度加热到500 ℃排胶2 h，然后，以5 ℃/min的升温速度升到1 250 ℃保温5 h，保温结束后随炉冷却至室温。

1.2  性能测试

用Archimedes排水法测量陶瓷样品的密度；用LS-800激光粒度分析仪分析玻璃粉体的粒度；用德国Bruker公司生产的D8-Advance型X线衍射仪(Cu靶，K_α辐射)分析样品的相组成；用日本JEOL JSM-5610LV型扫描电镜观测样品表面形貌和烧结情况；将样品上、下2个表面用砂纸磨平清洗后涂覆银浆，在600 ℃保温30 min制备银电极，用Agilent公司生产的HP-4294A精密阻抗分析仪测定样品的介电性能，测试频率为100 kHz，测温范围为室温至300 ℃。

2  结果及讨论

2.1  XRD分析

图1所示为于1 250 ℃烧结的不同玻璃添加量样品的XRD谱和其局部放大XRD谱。从图1(a)可看出：当玻璃添加含量(质量分数，下同)低于5 %时，试样的晶体结构为单一四方钨青铜结构；而当玻璃含量达到10 %时，出现了少量的SrB₄O₇(JCPDS：15-0801)。从图1(b)可见：随玻璃含量的增加，SBN70的衍射峰先向低角度移动而后又向高角度移动。由布拉格方程(2dsin θ=λ)可知：若衍射角θ减小，则晶面间距d增大；反之，若θ增大，则d减小。由此可知：陶瓷的晶胞体积随玻璃添加量的增加先膨胀后收缩。添加玻璃导致衍射峰移动的原因如下：

(1) 四方钨青铜结构的单位晶胞表达式为A1₂A2₄C₄M1₂M2₈O₃₀^{[5, 10]}。MO₆八面体形成结构的框架，MO₆八面体通过共角顶连接形成五元环、四元环和三元环空腔。五元环、四元环和三元环空腔的中心分别对应A1，A2和C空位。在SBN晶体结构中，Sr²⁺可占据A1和A2空位，Ba²⁺只占据A1空位，而C位未被离子占据，SBN结构中存在着总数约1/5的A1和A2空位，因此，SBN晶体是一种非填满型四方钨青铜结构。掺杂少量玻璃时，来自玻璃中半径较大的Ba²⁺可以通过扩散作用填补固溶到晶格A2空位中，使晶格常数变大，故衍射峰向低角度移动^{[10, 13]}。

(2) 随玻璃添加量的继续增加(5%)，占据晶体中A位的Sr²⁺将可能进入玻璃中，并生成新的晶体SrB₄O₇ (因生成的数量较少未被检测出来)；当玻璃含量增加到10%时，明显析出第二相SrB₄O₇。SBN结构中A位Sr²⁺的减少引起晶胞体积和晶格常数变小，故衍射峰向高角度移动。由于第二相SrB₄O₇的析出，也导致10 %样品中钨青铜相SBN70衍射峰强度减弱。

图1  不同玻璃添加量SBN70陶瓷的XRD谱及其局部放大XRD谱

Fig.1  XRD patterns of SBN70 ceramics with different glass contents and their detailed XRD patterns

2.2  烧结特性

图2所示为于1 250 ℃时SBN70陶瓷样品的相对密度随玻璃含量的变化曲线。从图2可以看到：当玻璃添加量≤5%时，SBN陶瓷样品的密度随掺杂量的增加而增加；当添加量超过5%时，密度又呈下降趋势。这归因于随玻璃含量的增加(掺杂量≤5%)，烧结过程中液相含量增多，促进了传质过程，有利于质点扩散，加速了陶瓷烧结致密化，使密度增加。添加玻璃使陶瓷的烧结致密化温度大大降低(未添加玻璃的SBN70陶瓷的烧结致密化温度≥1 300 ℃)。事实上，添加玻璃同样能改善其他体系陶瓷的烧结性能和降低烧结温度，如镁铝尖晶石^{[14 ]}和Zn_1-xMg_xTiO₃^[15]。不过，当添加量超过5%时，由于液相过多，在烧结过程中促使晶粒发育充分，容易导致晶粒呈定向生长趋势(见图3(f))，此时，晶粒堆积反而不紧密，故使密度有所减小，这与Chen^{[10, 16]}等的研究结果相一致。

图2  于1 250 ℃时添加不同玻璃含量的SBN70陶瓷样品的相对密度

Fig.2  Relative densities of SBN70 ceramic samples with different glass amounts at 1 250 ℃

2.3  SEM分析

图3所示是不同玻璃添加量的SBN70陶瓷样品在1 250 ℃保温5 h的SEM像。由图3可知：未添加玻璃的SBN70陶瓷烧结很不致密，存在大量气孔；添加少量玻璃的样品的晶界处有些黏结，不是很清晰，说明添加的玻璃是以玻璃相的形式存在于晶界(如图3(b)和(c)所示)；随玻璃含量的增加，气孔逐渐减少，结构变得致密，且陶瓷晶粒变得细小。这是由于添加的玻璃是以玻璃相的形式存在于晶界，抑制了晶粒的生长，这与Zhang等^[17]的研究结果相似。当添加量为5 %时，陶瓷已烧结致密；随着添加量的继续增加，晶粒又开始变大。从图3(f)可以看出：添加玻璃含量为10%的样品晶粒开始沿某晶轴方向定向生长。造成这一现象的原因如下：

(1) 在烧结过程中，添加的玻璃在较低温度下出现了大量的液相，而液相的黏度较低于质点扩散传质的黏度，因此，使得SBN70陶瓷晶粒在液相中易沿着c轴长成长条状的晶粒结构。这与Chen等^{[10, 18]}在研究SBN陶瓷时观察到的结果相似。

(2) 从图1可知：添加玻璃含量为10 %样品已析出第二相SrB₄O₇，这将导致SBN70的化学组成偏离化学计量组成，即此时局部的化学组成富Nb。Lee   等^[19]研究证实：富Nb组成的SBN陶瓷具有较低的液相形成温度。换言之，在1 250 ℃保温5 h的陶瓷中是有可能出现液相的。这同样会促进SBN70陶瓷晶粒沿着c轴择优取向生长成长条状晶粒结构。

2.4  介电性能

图4所示为不同玻璃添加量的SBN70陶瓷的介电温谱(注：未添加玻璃的样品烧结温度为1 320 ℃，添加玻璃的所有样品烧结温度均为1 250 ℃)。从图4(a)可以看出：与铁电陶瓷一样，陶瓷样品存在着居里温度T_c；且介电常数ε_r随温度的增加在居里温度T_c处都达到最大值，然后，又随温度的增加而下降。由此可知：SBN陶瓷在居里温度T_c处经历了由铁电相向顺电相的转变^[11]。随着玻璃添加量的增多，SBN70陶瓷的居里温度T_c逐渐向低温区方向移动。T_c从195 ℃降低到了室温附近。这可能是添加玻璃后，一定量的阳离子进入了SBN晶格，以及存在于晶界的玻璃相引起的应力协同作用的结果，这与丑修建等^[20]的研究结果相一致。此外, 从图4(a)还可以看到：添加玻璃后，所有样品的最大介电常数ε_max比于1 320 ℃烧结的纯SBN70的小。这与添加玻璃引入非铁电相使介电常数减小有关。当玻璃含量逐渐增多时，介电常数呈先减小后增大的变化趋势，到2%达到最大值，然后又减小。其原因可能是：一方面，引入非铁电玻璃相，使介电常数减小；另一方面，添加玻璃后引入液相，加速扩散传质，空位、气孔等缺陷减少，从而使陶瓷坯体变得致密，介电常数增大。但随着非铁电相增加和第二相SrB₄O₇的出现，又使介电常数减小。从图4(b)可见：随着玻璃含量的增大，SBN70陶瓷样品的介电损耗tan δ不断减小；在未达到居里温度T_c 之前，随温度增加而缓慢减小，但在达到居里温度T_c 后，SBN70陶瓷样品的介电损耗tan δ开始出现明显增大趋势。这主要是因为晶体由铁电相转变为顺电相，陶瓷晶体结构发生了较大的变化，这也与离子电导、空间电荷极化及界面极化有关^[21]。

图3  不同玻璃添加量的SBN70陶瓷在1 250 ℃保温5 h的SEM像

Fig.3  SEM images of SBN70 ceramics with various glass contents sintered at 1 250 ℃ for 5 h

2.5  弥散特性

从图4(a)看出：随着玻璃含量的增加，样品的介电峰有逐渐变宽的趋势，这表明SBN70陶瓷具有弥散相变的特征。为进一步了解陶瓷的弥散程度，可通过铁电陶瓷弥散程度经验公式来估算弥散系数γ^[21]。经验公式如下：

1/ε-1/ε_m=A(T-T_m)γ             (1)

其中：γ为弥散程度系数，介于1到2之间，当γ为1时是典型的铁电体，为2时是完全无序的化合物；ε是温度为T时的介电常数；ε_m是相变温度T_m时的最大介电常数；A为常数。对上式两边取对数后，γ可从曲线斜率中得到。

图5所示为不同玻璃添加量的陶瓷样品在频率100 kHz下ln(1/ε-1/ε_m)与ln(T-T_m)的关系曲线。由图5可知：当玻璃含量为0~5%时，拟合出的γ为1~2，这说明SBN70陶瓷在玻璃添加量为0~5 %时是弛豫铁电体。从拟合结果可以看出：随玻璃添加量的增加，γ呈增加趋势，其从1.184 4增大到1.934 1。这表明添加玻璃后，会使SBN70陶瓷的弥散程度增大，同时也印证了玻璃含量增加会导致介电峰变宽。

图4  不同玻璃添加量的SBN70陶瓷样品的介电常数和介电损耗随温度的变化

Fig.4  Relationship among dielectric constant and dielectric loss of SBN70 ceramics and temperature with various glass contents

图5  f=100 kHz时不同玻璃添加量的SBN70陶瓷的ln(1/ε-1/ε_m) -ln(T-T_m)曲线

Fig.5  Plots of ln (1/ε-1/ε_m) vs ln(T-T_m) for SBN70 ceramics with different glass contents at100 kHz

3  结论

(1) 添加玻璃可以降低SBN70陶瓷的烧结温度。在玻璃添加量不高于5%时，样品密度随着掺杂量的增加而增加，但是，当添加量为10%时，样品密度呈下降趋势。

(2) 随着玻璃含量的增加，陶瓷样品的居里温度移向室温，其最大介电常数呈先减小后增大又减小的变化趋势，而介电损耗基本呈下低趋势。

(3) 在玻璃添加量不高于5%的情况下，陶瓷样品呈单相钨青铜型结构；当添加量为10%时，出现了第二相SrB₄O₇。

(4) SBN70陶瓷具有铁电体弥散相变的特性，其弥散指数γ为1~2，随着BBS掺杂量的增加，弥散程度增大。

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(编辑 陈灿华)            

收稿日期：2010-01-26；修回日期：2010-04-18

基金项目：广西研究生教育创新计划项目(2007105950805M23)；桂林电子科技大学高层次人才专项(UD09073Z)

通信作者：陈国华(1964-)，男，河南安阳人，教授，从事功能材料研究；电话：0773-2291434；E-mail：chengh@guet.edu.cn; cgh1682002@163.com