DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.11.022

页岩高温高压吸附实验及吸附模型

王玉普¹，左罗^{2, 3, 4}，胡志明^{2, 3}，沈瑞^{2, 3}，熊伟^{2, 3}，高树生^{2, 3}，肖红荣⁵

(1. 中国工程院 工程管理学部，北京，100088；

2. 中国科学院 渗流流体力学研究所，河北 廊坊，065007；

3. 中国石油勘探开发研究院 廊坊分院，河北 廊坊，065007；

4. 中国科学院大学 物理学院，北京，100190；

5. 新疆油田公司 采油二厂，新疆 克拉玛依，834000)

摘要：基于对现有页岩吸附、超临界吸附的认识通过基本假设和统计热力学基本原理推导出一个高温高压等温吸附新模型，并用GAI-100高压等温吸附仪获取95.6 ℃下页岩及活性炭在0~50 MPa压力范围内的等温吸附曲线，研究结果表明：页岩及活性炭的高温高压等温吸附曲线具有超临界高压等温吸附曲线的典型特征即随着压力的增大过剩吸附量先增大后减小；该新模型能很好地描述页岩及活性炭的高温高压等温吸附曲线，说明此模型在很大程度上反映出超临界高压吸附的特性而且可用来描述页岩及活性炭的高温高压等温吸附曲线。

关键词：页岩；吸附；超临界；吸附模型；高温高压

中图分类号：TE132.2           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)11-4129-07

Experiment of supercritical methane adsorption on shale and adsorption modelling

WANG Yupu¹, ZUO Luo^{2, 3, 4}, HU Zhiming^{2, 3}, SHEN Rui^{2, 3}, XIONG Wei^{2, 3},

GAO Shusheng^{2, 3}, XIAO Hongrong⁵

(1. Faculty of Engineering Management, The Chinese Academy of Engineering, Beijing 100088, China;

2. Institute of Porous Flow & Fluid Mechanics, CNPC & Chinese Academy of Sciences, Langfang 065007, China;

3. Branch of Langfang, Research Institute of Petroleum Exploration & Development, Langfang 065007, China;

4. School of Physics, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;

5. The Second Oil Production Plant, Xinjiang Oilfield Company, Karamay 834000, China)

Abstract: Based on the understanding of adsorption on shale and supercritical adsorption, a new model on adsorption was developed at high temperatures and pressures with some basic assumptions and basic theory of statistical thermodynamics, and with GAI-100 adsorption apparatus the isotherms of methane adsorption on shale and activated carbon were obtained from 0 to 50 MPa at 95.6 ℃. The results show that these two isotherms of shale and activated carbon have the typical feature of supercritical adsorption isotherm, the excess adsorption first increases and then decreases as pressure climbs up, and that the new adsorption model can fit the acquired isotherms effectively, which indicates that the model can reflect the intrinsic character of supercritical adsorption at high pressure. This model can be applied to various substances.

Key words: shale; adsorption; supercritical; adsorption model; high temperature and pressure

随着我国页岩气开发的进行国内许多研究者已对页岩的吸附特征展开了研究并取得了一定的研究成果。研究页岩吸附特征的重要途径是通过吸附实验来发现页岩的吸附特征，而目前页岩吸附实验的温度和压力远低于我国页岩储层的温度和压力，因此不能反映储层温度、压力条件下页岩的吸附特征^[1-4]；实验室直接测得的页岩吸附量是过剩吸附量^[5-6]，采用Langmuir模型描述所获得的等温吸附曲线欠妥，因为从Langmuir模型的物理意义来看其只能用于描述绝对吸附量，只有在低压下才能近似认为过剩吸附量等于绝对吸附量，这时才能用Langmuir模型来描述实验所测得的等温吸附曲线^[7-8]，而且在高压等温吸附曲线上过剩吸附量往往会有一个最大值^[9-11]，而Langmuir模型不能描述这样的等温吸附曲线，所以，Langmuir模型不能用来描述高压下页岩的等温吸附曲线，因此，有必要建立高压吸附模型来描述页岩的高压等温吸附曲线。针对上述情况本文作者从统计热力学角度出发建立一个高压吸附模型，并通过实验验证其合理性。

1  高温高压吸附模型推导

页岩储层的温度和压力远大于页岩气主要组分甲烷的临界温度和临界压力，因此在该温度和压力下页岩吸附甲烷属超临界吸附^{[3, 10-11]}，而目前认为超临界吸附多为单分子层吸附^[10-11]，所以基本假设如下：1) 吸附为单分子层吸附；2) 吸附剂表面存在一定数量的吸附中心；3) 每个吸附中心的吸附和解吸行为是独立的，吸附中心之间无相互作用；4) 各个吸附中心在发生吸附时释放出相同的吸附能；5) 将非吸附相划分为非吸附相Ⅰ区、非吸附相Ⅱ区(见图1)，认为这2区域的流体性质有较小差异，但它们与吸附相的差异显著。

图1  吸附相与非吸附相区域

Fig. 1  Region of adsorption phase and non-adsorption phase

假设吸附剂的表面平均来说是均匀的，每单位面积上有N₀个吸附中心，每个吸附中心可以是空着的，或吸附了1个分子，如图2所示。若每单位面积上吸附了N个分子，每个分子的配分函数为q_a(T)，则对于吸附相的N个吸附分子的总配分函数Z_a为^[8]

           (1)

式中：T为热力学温度，K。

图2  吸附剂表面模型

Fig. 2  Surface model of adsorbent

式(1)中含有阶乘的因子体现了N个分子在N₀个吸附中心上的排列方式，由于吸附中心和气体分子本身是不可区分的，所以吸附了分子的吸附中心和未吸附分子的吸附中心各自本身之间的重新排列不产生新的排列方式，故要从总的排列方式中扣除^[8]。运用Stirling公式将式(1)变为

       (2)

因而表面吸附相的化学势为

    (3)

其中：，称为表面覆盖度。

任何热力学系统其配分函数可以用量子力学的形式来表达^[12-13]：

             (4)

其中：Z为系统的配分函数；E为分子相互作用的能量，J；k为玻尔兹曼常数，J/K；为能级简并度；i为能级数。

假设非吸附相Ⅰ区和非吸附相Ⅱ区分别含有M_I和M_II个可供气体分子占据的格子，其中分别有N_I和N_II个格子被气体分子占据，则非吸附相区总格子数，被气体占据的总的格子数 ；通常保留式(4)中的最大项来近似替代整个求和项^[12]，并假设非吸附相Ⅰ区与非吸附相Ⅱ区中每个分子的配分函数分别为和，那么非吸附相Ⅰ区和非吸附相Ⅱ区两者的配分函数分别为^[12]：

             (5)

            (6)

其中：和分别为非吸附相Ⅰ区和非吸附相Ⅱ区系统的配分函数；和分别为非吸附相Ⅰ区和非吸附相Ⅱ区中气体分子的能级简并度。

2个区域的能级简并度可采用以下公式计算^[12-13]：

         (7)

       (8)

因此，结合式(5)~(8)可得整个非吸附相的配分函数：

   (9)

将式(9)两边取对数有

          (10)

运用Stirling公式可将式(10)化为

           (11)

式(11)两边分别对N_t求导，根据复合函数求导法则可得

      (12)

其中：； (；)。

因为，，，，再令()则有：

         (13)

         (14)

在给定温度和压力条件下，N_t，M_t，N_I，N_II，M_I和M_II为定值，因此，式(13)和(14)可分别变为：

                 (15)

                 (16)

其中：a，b，c和d均为正常数。

将式(15)和(16)代入式(12)有

   (17)

其中：C_i(i=1, 2, 3, 4)为正常数。

所以非吸附相的化学势为

   (18)

当达到吸附平衡时非吸附相化学势与吸附相化学势相等，那么结合式(3)和(18)可得

             (19)

由式(19)可得

             (20)

根据的定义可知其与吸附量有如下关系^[8]：

                 (21)

其中：和分别为吸附量与最大吸附量。

根据文献[12, 14]可知与气体密度存在以下关系：

             (22)

其中：为气体密度，kg/m³；为分子半径，m；N_A为阿伏伽德罗常数；M_m为分子的摩尔质量，g/mol。

将式(21)和(22)代入式(20)可得新的吸附模型：

 (23)

2  高温高压吸附实验

2.1  实验材料

页岩样品取自四川南部龙马溪组页岩、活性炭则选取的是比表面积较大的活性炭；实验前将样品粉碎至150~250 μm，并在100 ℃下烘至恒质量；实验所用的甲烷和氦气纯度均为99.999%。

2.2  实验设备

吸附仪采用Core Lab公司的GAI-100型高压气体等温吸附仪；该仪器实验最高压力可达69 MPa，压力传感器精度达到0.05%；实验温度可达177 ℃，采用先进的数字式油浴，控温精度为0.1 ℃，该仪器的流程图见图3。

2.3  实验步骤

2.3.1  样品缸准备

首先用洗耳球及丙酮清洁样品缸内部及密封处，待样品缸内部及密封处晾干后倒入实验样品；再用丙酮及棉签清洁样品缸密封处，洗手后将密封油均匀涂抹在样品缸的密封处，并将3层45 mm的筛网清洁后嵌入O型密封圈中，仔细清洁O型密封圈后将密封油均匀涂抹在O型密封圈表面并放入样品缸的密封处；然后盖上密封盖并用螺栓初步扣紧，并用力矩扳手进一步扣紧；最后将样品缸缓慢放入油浴中并与系统连接好。

2.3.2  检查气密性

打开IsoTherm软件，设定数据记录时间间隔，并设定平衡时间及压力步长。打开阀门A1和A3，用3~7 MPa的氦气“清洗”入口管线10~20 s；关闭阀门A3，打开阀门A2和A1，让氦气进入膨胀缸和样品缸，打开阀门A0，用增压泵打入高压氦气检测气密性(气密性检测时氦气压力最好高于实验设计的最高压力)。将压力打到预定的压力后关闭A0和A1，仔细观察是否有明显的漏失情况；若没有明显的漏失情况则点击“Log”记录压力变化情况，记录1 h后停止记录，根据压力与时间的关系图判断是否存在漏失情况。如果发现漏失则关闭A0和A1并打开A3缓慢放空膨胀缸及样品缸里的气体，然后关闭阀门A1，A2和A3，卸载样品缸并重新准备样品缸，重复上述步骤直到无任何漏失情况发生为止。

2.3.3  死体积测定

死体积对整个吸附实验的精度有重要影响^[15]，因此必须准确的获取实验的死体积。这里采用低压下基本上不被吸附的氦气(纯度为99.999%)通过膨胀法来测定死体积，使用的仪器为AJP-100死体积标定仪。首先用AJP-100标定仪中已知体积的Matrix Cup标定出AJP-100中参照缸的体积，再根据参照缸的体积标定出整个实验系统的死体积。为减小系统误差应多次测量求取平均值。

图3  GAI-100高压气体等温吸附仪流程图

Fig. 3  Detail chart of GAI-100

2.3.4  吸附实验

实验开始前一定要保证测试气体的气量满足实验设计所需。首先将油浴加热到实验温度95.6 ℃，待温度稳定1 h左右打开供气阀门，检查所设定的平衡时间、压力步长及数据记录时间间隔是否合理，并打开增压泵，然后点击“Start Test”开始实验。注意实验过程中一定要持续的检查系统是否存在漏气情况。最后根据实验采集的温度、压力数据及死体积计算出等温吸附曲线。

3  实验结果及数据分析

3.1  高压等温吸附曲线及特征

从页岩及活性炭等温吸附曲线可以看出：随着压力的增大过剩吸附量先增大后减小(图4和图5)，因此这2条等温吸附曲线具有超临界高压等温吸附曲线的典型特征^[9-11]。从页岩的等温吸附曲线可以看出：在15 MPa以后过剩吸附量随着压力的增大而减小，压力越高吸附量越小，而活性炭在10 MPa以后也会出现同样的情况。

图4  95.6 ℃页岩高压等温吸附曲线

Fig. 4  Excess adsorption isotherm on shale at 95.6 ℃

图5  95.6 ℃活性炭高压等温吸附曲线

Fig. 5  Excess adsorption isotherm on activated carbon at 95.6 ℃

3.2  高压等温吸附曲线拟合

为验证本文推导出的高温高压等温吸附模型的适用性，采用新模型拟合了所获取的高温高压等温吸附曲线，同时也用Langmuir模型以2种方式分别拟合了所获取的等温吸附曲线，方式Ⅰ是用Langmuir模型直接拟合所有数据点，方式Ⅱ是用Langmuir模型先拟合等温吸附曲线中过剩吸附量随着压力单调递增的数据点，然后用所获得的Langmuir模型参数计算出其他数据点的吸附量；拟合的各参数及相关性见表1和表2。显然不管以哪种方式Langmuir模型都不能准确模拟页岩及活性炭高温高压等温吸附曲线，而所推导出的模型能够比较准确地拟合页岩及活性炭的等温吸附曲线(图6和图7)，说明该模型在很大程度上反映出了超临界高压吸附真实的物理状态以及吸附过程，可以在一定程度上揭示储层条件下页岩的过剩吸附量随着压力变化的规律，而且可以用来描述页岩及活性炭的高温高压等温吸附曲线。此外，用该模型拟合了页岩绝对等温吸附曲线，发现该模型和Langmuir模型一样可以较为准确的拟合绝对等温吸附曲线(图8)；拟合参数见表3。

表1 页岩过剩等温吸附曲线的参数

Table 1  Fitting parameters of excess adsorption isotherms on shale

表2  活性炭过剩等温吸附曲线拟合参数

Table 2  Fitting parameters of excess adsorption isotherms on activated carbon

表3  页岩绝对等温吸附曲线的拟合参数

Table 3  Fitting parameters of absolute adsorption isotherms on shale

图6  不同模型拟合页岩高压过剩等温吸附曲线

Fig. 6  Fitting excess isotherms of high pressure on shale by different models

图7  不同模型拟合活性炭高压过剩等温吸附曲线

Fig. 7  Fitting excess isotherms of high pressure on activated carbon by different models

图8  不同模型拟合页岩高压绝对等温吸附曲线

Fig. 8  Fitting absolute isotherms of high pressure on shale by different models

4  结论

1) 通过GAI-100高压吸附仪获取了95.6 ℃下页岩及活性炭的高压等温吸附曲线，该曲线具有超临界高压等温吸附曲线的典型特征，即随着压力的增大过剩吸附量先增大后减小。

2) 从超临界吸附已有认识出发通过基本假设及统计热力学基本原理推导出高温高压等温吸附模型，该模型能很好地描述页岩及活性炭的高温高压等温吸附曲线，而且还能比较准确地拟合绝对等温吸附曲线，说明该模型在一定程度上反映出了超临界高压吸附的特性，可用于描述物质的高温高压等温吸附曲线。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2015-01-12；修回日期：2015-03-12

基金项目(Foundation item)：国家重点基础研究发展规划(973计划)项目(2013CB228000)；国家重大科技专项(2011ZX05018-005) (Project (2013CB228000) supported by the Major State Basis Research Development Program (973 Program) of China; Project(2011ZX05018-005) supported by the National Science and Technology Major Program of China)

通信作者：左罗，博士研究生，从事页岩气等非常规油气开发研究；E-mail: zuoluoxingfeng@163.com