简介概要

深过冷Al₇₂Ni₁₂Co₁₆合金熔体中的相选择

来源期刊：中国有色金属学报2003年第5期

论文作者：樊建锋刘新宝谢辉王锦程宋广生杨根仓

文章页码：1087 - 1091

关键词：准晶；深过冷；相选择

Key words：quasicrystal; undercooling; phase selection

摘要：采用惰性形核涂层型壳和氩气保护下循环过热的方法, 使Al₇₂Ni₁₂Co₁₆合金获得200K的大过冷度, 在此基础上从实验和理论两方面研究了深过冷Al₇₂Ni₁₂Co₁₆合金熔体中的相选择规律。实验和理论计算表明：熔体过冷度是决定Al₇₂Ni₁₂Co₁₆合金中准晶相与晶体相竞争形核的主要因素, 且存在一临界过冷度, 其值约为60K, 当Al₇₂Ni₁₂Co₁₆合金的初始过冷度大于临界过冷度时, 十面体准晶相将作为初生相从熔体中析出；反之, 当Al₇₂-Ni₁₂Co₁₆合金的初始过冷度小于临界过冷度时, 熔体初生相为β晶体相。

Abstract: A large undercooling of 200K was obtained in Al₇₂Ni₁₂Co₁₆ melt by the method of the nucleation-inhibitive coating mold and recycle superheating under Ar atmosphere, on the basis of which, the theoretical and experimental results on phase selection in Al₇₂Ni₁₂Co₁₆ melt were reviewed. The primary undercooling of Al₇₂Ni₁₂Co₁₆ alloy is the chief factor that determines the type of primary phase. While the primary undercooling of Al₇₂Ni₁₂Co₁₆ alloy is more than about 60K, quasicrystal phase will precipitate from the undercooled melt as primary phase; otherwise, the crystal β phase will be the primary phase.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.05.007

深过冷Al₇₂Ni₁₂Co₁₆合金熔体中的相选择

樊建锋刘新宝谢辉王锦程宋广生杨根仓

西北工业大学凝固技术国家重点实验室

西北工业大学凝固技术国家重点实验室西安710072

摘要：

采用惰性形核涂层型壳和氩气保护下循环过热的方法 , 使Al72 Ni12 Co16合金获得 2 0 0K的大过冷度 , 在此基础上从实验和理论两方面研究了深过冷Al72 Ni12 Co16合金熔体中的相选择规律。实验和理论计算表明 :熔体过冷度是决定Al72 Ni12 Co16合金中准晶相与晶体相竞争形核的主要因素 , 且存在一临界过冷度 , 其值约为 6 0K , 当Al72 Ni12 Co16合金的初始过冷度大于临界过冷度时 , 十面体准晶相将作为初生相从熔体中析出 ;反之 , 当Al72 Ni12 Co16合金的初始过冷度小于临界过冷度时 , 熔体初生相为 β晶体相。

关键词：

准晶;深过冷;相选择;

中图分类号： TG139

收稿日期：2002-10-08

基金：国家自然科学基金资助项目 (5 99710 3 6);国家重点基础研究发展规划资助项目 (G2 0 0 0 0 672 0 2 );

Phase selection in undercooled melt of Al₇₂Ni₁₂Co₁₆ quasicrystal-forming alloy

Abstract：

A large undercooling of 200 K was obtained in Al₇₂Ni₁₂Co₁₆ melt by the method of the nucleation-inhibitive coating mold and recycle superheating under Ar atmosphere, on the basis of which, the theoretical and experimental results on phase selection in Al₇₂Ni₁₂Co₁₆ melt were reviewed. The primary undercooling of Al₇₂Ni₁₂Co₁₆ alloy is the chief factor that determines the type of primary phase. While the primary undercooling of Al₇₂Ni₁₂Co₁₆ alloy is more than about 60K, quasicrystal phase will precipitate from the undercooled melt as primary phase; otherwise, the crystal β phase will be the primary phase.

Keyword：

quasicrystal; undercooling; phase selection;

Received： 2002-10-08

准晶是一种同时具有准周期性长程有序和非晶体学旋转对称性的固态有序相 ^[1] 。自1984年Shechtman等 ^[2] 首次在急冷Al-Mn合金中发现准晶相以来, 准晶的研究已经成为材料科学研究的热点之一。按照准晶的准周期维数, 可分为一维、二维和三维准晶。其中二维十面体准晶因同时具有准周期方向 (沿十次轴) 和周期方向 (沿二次轴) 而倍受关注。在众多十面体准晶合金中, Yokoyama等 ^[3] 从Al₇₂Ni₁₂Co₁₆合金熔体中可以直接获得稳定的十面体准晶, 并建立了伪二元Al_100-2xNi_xCo_x合金系的平衡相图。

块体单相准晶的制备方法主要有常规铸造法和定向凝固法 (包括籽晶提拉法、尖端形核法和区域熔炼法) 。众所周知: 常规铸造法由于不能人为控制凝固过程中的形核而不利于单相准晶生长;采用定向凝固法虽已制备出一些厘米级的单相准晶 ^[4] , 但其生长速度十分缓慢。比较而言, 大体积合金熔体的深过冷快速凝固技术因其可以人为控制熔体的形核与生长等优点而有望成为块体单相准晶制备的新技术。

Frank ^[5] 指出, 过冷熔体中的短程有序本质上是二十面体有序; Steinhardt等 ^[6] 对单原子的Lennard-Jones液体的计算机模拟更证实了这一点。这意味着在过冷熔体中二十面体晶核的界面能将是最低的, 也就是说在过冷熔体中准晶相将会比晶体相更容易析出。本文作者在实验的基础上, 分别采用经典形核理论 ^[7,8] 和瞬态形核理论 ^[9] 分析过冷Al₇₂-Ni₁₂Co₁₆合金熔体中各相的竞争形核, 探讨深过冷Al₇₂Ni₁₂Co₁₆合金熔体中的相选择规律。

1 实验

母合金在氩气 (Ar) 保护下的电弧炉中熔配而成, Al, Ni, Co 3种元素的纯度都在99.5%以上。由于铝合金非常活泼, 容易与净化玻璃及陶瓷、二氧化硅等坩埚材料发生化学反应而生成异质核心并改变合金成分, 故本实验中采用惰性形核涂层模壳 ^[10] 和Ar气保护下循环过热的方法进行深过冷实验, 使Al₇₂Ni₁₂Co₁₆合金最大获得了200 K的过冷度, 采用红外测温仪测量温度曲线及过冷度。利用扫描电镜、透射电镜、普通光学显微镜和X射线衍射仪对试样进行分析, 所用腐蚀剂为10 mL HF+30 mL HNO₃+50 mL H₂O。

2 实验结果

如图1 ^[3] 所示, 在平衡凝固条件下, Al₇₂Ni₁₂Co₁₆合金首先生成 Al-Ni (Co) 相 (以下简称β相) , 然后再经过包晶反应生成十面体准晶相 (以下简称D相) 。那么, 在深过冷非平衡条件下, 情况又如何呢?图2 (a) 所示是过冷度为35 K时的凝固组织。图中, 白色部分为初生相β相, 黑色部分为D相。这表明β相作为初生相首先形核, 并在一定过冷度下生成枝晶, 再辉后的慢速凝固阶段, 残余液相与部分初生相发生包晶反应生成D相, 故β相被D相分割包围, 形成典型的包晶凝固组织。图2 (b) 所示是过冷度为60 K时的凝固组织。图中灰色部分为D相, 白色部分为γ-Al₁₃Co₄相, 黑色部分为缩孔或裂纹。可见, 此时凝固已越过β相生成区, D相代替β相作为初生相首先析出。图2 (c) 所示为过冷度为90 K时的凝固组织, 可见组织已全部演化成D相。图2 (d) 所示为D相的透射电镜衍射花样, 呈明显的十次对称。过冷度为180 K时试样的X射线粉末衍射谱如图3所示, 图中各明锐峰的指数都已按Yamamoto和 Ishihara ^[11] 的标定给出。可以看出, 该试样是单相准晶, 其体积分数几乎达100%。

图1 伪二元Al100-2xNixCox合金系的平衡相图 [3]

Fig.1 Equilibrium phase diagram of pseudo binary Al_100-2xNi_xCo_x system

上述实验结果表明: 在深过冷Al₇₂Ni₁₂Co₁₆合金熔体的凝固过程中确实存在D相与β相的竞争形核, 且存在一临界过冷度, 其值大约为60 K, 当熔体过冷度小于临界过冷度时, β相为初生相; 反之, D相将作为初生相从熔体中首先形核。

3 理论分析

3.1 经典形核理论

经典形核理论 ^[7,8] 认为, 过冷熔体的稳态形核率为

$Ι_{h s} = \frac{k_{B} Τ Ν_{n}}{3 η a_{0}^{3}} \exp (- \frac{Δ G^{*}}{k_{B} Τ}) ? ? ? (1)$

式中 a₀为原子间距, k_B为Boltzmann常数, η为不同温度时过冷熔体的粘度, N_n为单位体积内可能的形核点数目, T为形核温度。

非均质形核的临界形核功为

$Δ G^{*} = \frac{16 π σ^{3}}{3 Δ G_{V}^{2}} f (θ) ? ? ? (2)$ 式中 σ为固/液界面能, f (θ) 为异质形核因子。

为了确定不同固相与液相间的界面能σ, 采用Spaepen ^[12] 根据负熵模型提出的计算公式:

图2 过冷Al72Ni12Co16合金的凝固组织演化

Fig.2 Microstructure evolution of Al₇₂Ni₁₂Co₁₆ alloy with different undercoolings

(a) —35 K; (b) —60 K; (c) —90 K; (d) —Diffraction pattern of D phase

图3 过冷Al72Ni12Co16合金的X射线粉末衍射谱

Fig.3 X-ray powder diffraction pattern ofundercooled Al₇₂Ni₁₂Co₁₆ alloy

$σ = α \frac{Δ S_{f} Τ}{(Ν_{L} V_{m}^{2})^{1 / 3}} ? ? ? (3)$

式中 α为与结构相关的因子, ΔS_f为合金熔化熵, N_L为Avogadro常数, V_m为合金摩尔体积。

联立式 (1) ～ (3) , 并分别代入β相和D相的热力学参数 (见表1) ^[13,14,15], 即可计算任一温度下过冷熔体中非均匀形核时的稳态形核率。图4所示是Al₇₂Ni₁₂Co₁₆合金熔体中D相和β相的稳态形核率与合金温度之间的关系。可以看出, 温度较高时β相的形核率大于D相的形核率, 而随着过冷度的增大 (形核温度降低) 到某一临界过冷度时, D相的形核率与β相的形核率相等, 如果过冷度进一步增大, 则D相的形核率大于β相的形核率。竞争形核的结果是形核速率大的相作为初生相首先形成, 也就是说, 只有当熔体过冷度大于某一临界过冷度时, D相才能作为初生相首先从熔体中析出。图4表明, 该临界过冷度约为ΔT_c=1 385 K-1 325 K=60 K, 这与实验结果完全相符。

3.2 瞬态形核理论

Shao等 ^[9] 对经典形核理论进行了修正, 考虑了过冷熔体中扩散系数与粘度的耦合关系后, 提出了孕育时间对过冷熔体中两相竞争形核的影响, 即所谓的瞬态形核理论。当过冷熔体中晶核的孕育时间t小于临介孕育时间τ时, 熔体不可能形核。过冷熔体的临界孕育时间τ与熔体过冷度之间存在如下关系 ^[9] :

图4 过冷Al72Ni12Co16合金熔体中竞争相的形核率与熔体温度间的关系

Fig.4 Steady-state nucleation rate as a function of temperature for the CsCl-type β phase and D phase in undercooled Al₇₂Ni₁₂Co₁₆ melt

$τ = \frac{7.2 R_{g} f (θ)}{1 - \cos θ} ? \frac{A^{4}}{D_{a}^{2} c_{0}} ? \frac{Τ_{t}}{D S_{m} Δ Τ_{t}^{2}} ? ? ? (4)$

式中 R_g为气体常数; d_a为固态原子半径; S_m为合金的摩尔熔化熵; T_t=T/T_m, 是无量纲温度; T_m为合金的熔点; A为原子跃迁频率; ΔT_t=ΔT/T_m, 是无量纲过冷度; c₀为合金的初始浓度; f (θ) 为异质形核因子; D为扩散系数。

其中, d_a可表示为

$d_{a} = (\frac{Μ_{m}}{Ν_{L} ρ})^{1 / 3} ? ? ? (5)$

式中 M_m为合金平均摩尔质量; ρ为合金密度; N_L为Avogadro常数。

表 1 Al72Ni72Co16合金的热力学参数[13,14,15]

Table 1 Thermodynamic parameters of Al₇₂Ni₇₂Co₁₆ alloy

Phase	ΔS_f/ (J·K^-1·mol^-1)	V_m/ (m³·mol^-1)	a₀/10^-10m	T_m/K	α	f (θ)	a/nm	D/nm
β	8.3	8.3×10^-6	2.4	1385	0.63	0.43	0.5	2.15
D	7.4	8.3×10^-6	2.4	1363	0.47	0.18	0.5	2.15

根据Stokes-Einstein空位理论 ^[16] , 式 (4) 中熔体的扩散系数D与粘度η的关系可表示为

$\frac{η D}{Τ} = \frac{k_{B}}{6 d_{a, L}} ? ? ? (6)$

式中 d_{a, L}为液相中的原子间距。由于合金熔化时体积变化不大, 因此可用固态中原子间距代替, 即d_a=d_{a, L}。而熔体粘度又与熔体温度密切相关, η可表示为:

$η = η_{0} \exp (\frac{A}{Τ - Τ_{0}}) ? ? ? (7)$

联立式 (4) ～ (7) , 并将β相与D相的热力学参数 (见表1) 代入, 可得过冷Al₇₂Ni₁₂Co₁₆合金中各相的形核孕育时间与过冷度之间的关系 (如图5所示) 。

图5 过冷Al72Ni12Co16合金中D相与β相的形核孕育时间与过冷度的关系

Fig.5 Incubation time of D phase and β phase nucleated from Al₇₂Ni₁₂Co₁₆ melts as function of undercooling

由图5可以看出: 当熔体过冷度低于约70 K (即温度高于1 315 K) 时, t_D>t_β, 即D相的形核孕育时间大于β相的形核孕育时间, β相作为初始相首先从过冷熔体中析出;而当熔体过冷度高于约70 K时, t_β>t_D, 此时D相的形核孕育时间小于β相的形核孕育时间, D相将作为初始相首先从过冷熔体中析出。这与经典形核理论的计算结果及实验观察结果基本吻合。