DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.07.014
以聚硅氧烷为先驱体制备Al-SiCp /Si-O-C陶瓷复合材料
马青松 陈朝辉 郑文伟 胡海峰
国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室
国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室 长沙410073
摘 要：
以聚硅氧烷为先驱体, SiC为惰性填料, Al为活性填料, 考察了活性填料Al在聚硅氧烷转化制备Si O C复合材料中的应用。研究发现:600℃时, 活性填料Al能与聚硅氧烷裂解产生的含碳小分子气体反应生成Al4C3, 800℃时能与N2反应生成AlN;这2个反应同时伴有体积膨胀, 能有效弥补聚硅氧烷裂解时的线收缩。活性填料Al的引入能起到增强作用;含20%Al (体积分数) 的SiC/Si O C复合材料的弯曲强度是不含Al的1.36倍;活性填料Al的引入能显著改善SiC/Si O C复合材料的耐高温和抗氧化性能, 但不能提高其抗热震性能。
关键词：
活性填料 ;铝 ;SiOC陶瓷 ;先驱体裂解 ;
中图分类号： TB332
收稿日期： 2003-11-12
基金： 国防预先研究项目;
Fabrication and characterization of Al-filled-polysiloxane derived silicon oxycarbide composites
Abstract：
Polysiloxane loaded with SiC as inert filler and Al as active filler, was pyrolyzed in N2 to fabricate Si-O-C composites, and the processing and properties of the filled Si-O-C composites were investigated. Al fillers can react with hydrocarbon generated during polysiloxane pyrolysis at 600 ℃ and N2 at 800 ℃ to create Al4 C3 and AlN, respectively. The volume expansions resulting from the two reactions are in favor of the reduction in linear shrinkage and the improvement in flexural strength of SiC/Si-O-C composites. The flexural strength of Al-containing SiC/Si-O-C composites is 1.36 times of that of SiC/Si-O-C composites without Al at an Al filler content of 20%. The addition of Al fillers can remarkably improve the high temperature resistance and the oxidation resistance of SiC/Si-O-C composites, but not the thermal shock resistance.
Keyword：
active filler; aluminum; silicon oxycarbide ceramics; preceramic polymer pyrolysis;
Received： 2003-11-12
1976年, 日本Yajima教授利用聚碳硅烷转化制备出SiC纤维
[1 ]
, 开辟了先驱体转化制备陶瓷材料的新领域。 相比于传统制备工艺, 先驱体转化制备陶瓷材料具有制备温度低、 可利用各种塑性成型技术制备复杂形状构件、 所得陶瓷材料的纯度高、 通过分子设计可获得传统工艺无法制备的亚稳相等优点。 自从Yajiam等的原创性工作以来
[1 ]
, 已发展出多种陶瓷先驱体。 其中, 聚硅氧烷 (Polysiloxane, PSO) 近年来引起广泛关注。 PSO廉价易得, 在惰性气氛和NH3 中裂解可分别得到性能优秀的Si-O-C和Si-N-O陶瓷
[2 ,3 ]
, 被认为是低成本制备高性能陶瓷材料的理想先驱体。
利用先驱体转化已成功制备出陶瓷涂层、 陶瓷纤维和纤维增强陶瓷基复合材料
[4 ]
, 但在制备致密单体陶瓷方面还未能获得广泛应用。 这主要是因为陶瓷先驱体在裂解时伴有大量小分子气体逸出和很大的体积收缩, 导致裂解产物中含有很多裂纹和孔隙。 所以, 直接通过陶瓷先驱体裂解很难制备出致密单体陶瓷。
为减少先驱体裂解时产生的体积收缩和孔隙, 可在先驱体中加入填料。 一种是惰性填料, 它在先驱体裂解过程中不参与任何化学反应, 只是依靠自身的体积弥补先驱体裂解时的体积收缩, SiC, B4 C, Si3 N4 , BN等是常用的惰性填料
[5 ]
; 另一种是活性填料, 它在先驱体裂解时可与裂解产物或者保护气氛反应生成碳化物或氮化物, 同时伴有体积膨胀效应, 从而能比惰性填料更有效地弥补先驱体裂解时的体积收缩
[6 ]
, Ti, Al, B, Cr, Zr, Si, CrSi2 , TiB2 等是比较有效的活性填料
[7 ,8 ]
。
本文选用Al作为活性填料, SiC为惰性填料, PSO为先驱体, 考察了含Al PSO裂解制备陶瓷材料的工艺及材料的性能。
1 实验
1.1 原料
聚硅氧烷 (PSO) : 无色透明液体, 室温粘度24 mPa·s, 含氢1.4%, 用作Si-O-C陶瓷先驱体。 二乙烯基苯 (DVB) : 淡黄色透明液体, 室温粘度小于10 mPa·s, 工业纯, 用作PSO的交联剂。 氯铂酸 (H2 PtCl6 ·6H2 O) : 分析纯, 溶于无水乙醇, 用作PSO与DVB交联反应的催化剂。 文献
[
9 ,
10 ]
详细报道了PSO/DVB的交联与裂解行为。 实验所用SiC粉的平均粒径为0.4 μm, Al粉的平均粒径为5 μm。
1.2 样品制备过程
将PSO与DVB于烧杯中搅拌混合, 搅拌过程中加入催化剂。 然后将烧杯置于超声槽中进行超声, 在不断搅拌的情况下先加入SiC粉, 再加入Al粉。 所得浆料浇注到长方形不锈钢模具中, 然后在120 ℃下交联固化6 h, 得到素坯。 素坯在高纯N2 保护下进行裂解, 温度制度为: 以2 ℃/min升至300 ℃, 保温1 h; 接着以0.5 ℃/min升至1 100 ℃, 保温1 h; 最后以1 ℃/min降至室温。 第1次裂解后的样品再经3次真空浸渍PSO/DVB溶液—交联固化—裂解过程得到最终样品。
1.3 测试方法
样品的密度采用阿基米德排水法测试, 取8个点的平均值作为样品的密度。 线收缩η 定义为
η
=
l
0
-
l
l
0
, 其中l 0 为素坯尺寸, l 为第1次裂解后样品的尺寸。 采用XRD表征样品中的相组成。 采用NETZSCH STA 449C热分析仪测试Al粉和含Al PSO/DVB在N2 中的热重曲线, 升温速度10 ℃/min, 高纯N2 保护, N2 流量20 cm3 /min。 采用三点弯曲法测试样品的弯曲强度, 试样尺寸为3 mm×4 mm×35 mm, 跨距30 mm, 加载速率0.2 mm/min, 取5根试样的平均值作为材料的弯曲强度。 以样品经1 100 ℃静态空气中氧化处理10 h, 5次从1100 ℃静态空气到室温液体石蜡的热震处理、 1 500 ℃高纯N2 中高温处理2 h后的弯曲强度保留率来表征材料的抗氧化、 抗热震和耐高温性能, 采用日本电子公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜观测材料的断口形貌。
2 结果与讨论
2.1SiC/Si-O-C复合材料的性能
为防止Al粉在PSO/DVB溶液中过快沉降, 先在溶液中加入直径较细的SiC粉以增加先驱体溶液的粘度, 使Al粉沉降速度变慢, 从而有利于Al粉在PSO/DVB溶液均匀分散。 添加SiC粉的PSO/DVB裂解得到的SiC/Si-O-C复合材料的性能如表1所示。
从表1中可以看到, 在PSO/DVB溶液中添加40%的SiC粉后, 所得SiC/Si-O-C复合材料的密度达到2.1 g/cm3 , 为理论密度的89.4%, 线收缩为13.0%, 弯曲强度达到142.9 MPa。 但这种材料的抗氧化、 抗热震和耐高温性能较差, 经氧化、 热震、 高温处理后的强度保留率分别只有42.5%, 27.1%和16.9%。
PSO/DVB在1 100 ℃以下的裂解产物由SiOx 4-x (0≤x ≤4) 相和自由碳组成, 其中自由碳含量达到26% (质量分数) 左右
[9 ,10 ,11 ]
。 当SiC/Si-O-C复合材料在空气中氧化时, 材料表面的自由碳首先被氧化而产生孔隙, O2 通过这些孔隙扩散到材料内部, 继续氧化材料内部的自由碳, 这样就在复合材料中留下许多孔隙, 导致材料的致密度和弯曲强度明显下降。 SiC/Si-O-C复合材料经热震实验后的强度保留率低于氧化后的强度保留率, 这一方面是由于材料中自由碳被氧化而造成的材料致密度下降, 另一方面归结于SiC颗粒 (4.5×10-6 K-1 ) 与Si-O-C基体 (1.2×10-6 K-1 ) 之间热膨胀系数的差异
[12 ]
。
表1 SiC/Si-O-C复合材料的密度与性能
Table 1 Density and properties of SiC/Si-O-C composites
w (SiC) /%Density/-3 )
Theoretical-3 )
Linear
After
After thermal
After heat
2.10
2.35
13.0%
142.9
60.7
38.7
24.1
The content of SiC powders is referred to as the mass ratio of SiC powders to (PSO+DVB+SiC) .
前期研究表明
[9 ,10 ,11 ,12 ,13 ]
, Si-O-C基体在N2 中能稳定到1 200, 1 400 ℃时才会发生明显的重排和碳热还原反应, 生成SiO2 , SiC, SiO和CO。 由于有SiO和CO气体的逸出, 所以当SiC/Si-O-C复合材料在1 500 ℃ N2 中热处理2 h后, 材料中留下许多气孔。 从图1中可以看到, 热处理后, 材料中存在大量互相连通的微气孔, 从而导致材料强度明显降低。
图1 SiC/Si-O-C复合材料在1 500 ℃ N2中热处理2 h后的断口形貌
Fig.1 SEM morphology of fractural surface ofSiC/Si-O-C composites afterheated under N2 at 1 500 ℃ for 2 h
2.2 含Al PSO/DVB的裂解
图2给出了Al粉和含Al PSO/DVB在N2 中的热重曲线。 图3给出了含Al PSO/DVB在不同温度下裂解产物的X射线衍射谱。 从图2 (a) 中可以发现, Al粉质量在800 ℃之前没有变化, 从800 ℃开始增加, 说明Al的氮化反应从800 ℃开始。 在图2 (b) 中可以看到, 含Al PSO/DVB在600 ℃以前质量损失明显, 这与不含Al的PSO/DVB是一样的
[12 ]
。 在600～800 ℃范围内, 不含Al的PSO/DVB的质量损失率达到了5.5%
[12 ]
, 而图2 (b) 表明含Al PSO/DVB体系只有0.3%的质量损失。 XRD结果表明, 600 ℃时含Al PSO/DVB裂解产物中有Al4 C3 相生成。 由于Al的氮化从800 ℃才开始, 而且600 ℃正是PSO/DVB裂解生成大量含碳小分子气体 (以CH4 作为代表) 的时候, 所以Al4 C3 的生成要归结于Al与PSO/DVB裂解生成的CH4 或者自由碳之间的反应:
4Al (s) +3CH4 (g) →Al4 C3 (s) +6H2 (g) ↑ (1)
4Al (s) +3C (s) →Al4 C3 (s) (2)
图2 Al粉 (a) 和含Al PSO/DVB (b) 在N2中的热重曲线
Fig.2 Thermogravimetric analysis ofAl powders (a) and Al-filled PSO/DVB (b) heated from room temperatureto 1 600 ℃ under flowing nitrogen
热力学计算表明, 这2个反应在600 ℃时是完全可以进行的。 其中, 反应 (2) 是固态反应, 对体系的质量没有影响。 反应 (1) 保留了原本要逸出的CH4 中的C, 从而能减少体系的质量损失。 因此, 在含Al PSO/DVB的裂解过程中, 肯定发生了反应 (1) 。
800 ℃时, 含Al PSO/DVB的裂解产物中出现了AlN衍射峰, 表明此时Al粉与N2 反应生成了AlN, 这与图2 (a) 的结果是一致的。
另外, 在图3中出现了Si的衍射峰。 这可能是由于Al与Si-O-C基体之间发生了还原反应。 这个结果还有待于进一步深入研究。
2.3含Al SiC/Si-O-C复合材料的性能
图3 含Al PSO/DVB体系在不同温度下裂解产物的X射线衍射谱
Fig.3 XRD patterns of pyrolysates of Al-filledPSO/DVB at different temperature
表2列出了含Al SiC/Si-O-C复合材料的密度和性能。 可以看到, 活性填料Al的引入可以弥补SiC/Si-O-C复合材料的线收缩。 这一方面是由于Al粉自身的体积效应, 更主要地是由于Al粉与CH4 、 自由碳和N2 之间的反应分别有53%, 9%和26%的体积膨胀
[14 ]
, 它可以有效弥补PSO/DVB裂解时的线收缩。 当Al粉体积分数为20%时, 材料的弯曲强度是不含Al SiC/Si-O-C复合材料的1.36倍。 这有三方面的原因: 1) Al粉反应时的体积膨胀弥补PSO/DVB裂解时的线收缩, 也就减少了材料中的裂纹和孔隙, 材料的致密度得以提高; 2) 未反应掉的Al以及反应生成的Al4 C3 , AlN可以阻碍裂纹扩展或者使裂纹偏转, 从而起到增强作用; 3) Al在660 ℃时开始熔化, 它能渗透到颗粒之间的孔隙处, 从而提高了颗粒之间的结合力。
表2 含Al SiC/Si-O-C复合材料的密度与性能
Table 2 Densities and properties ofAl-containing SiC/Si-O-C composites
Sample
φ (Al) /%Density/-3 )
Linear
Flexural
0
2.10
13.0%
142.9
10
7.9%
20
2.26
5.7%
193.9
30
2.36
5.0%
94.3
The content of Al powders was referred to as the volume ratio of Al powders to (PSO+DVB)
从表2中可以发现, 样品A30的强度低于样品A20, 未能起到增强作用。 这可能是该样品中存在的较多大气孔造成的 (如图4所示) , 具体原因还需进一步研究。 表3给出了样品A20和A30经氧化、 热震、 高温热处理后的强度。 与表1中的数据相比较可以发现, 添加活性填料Al可以显著提高SiC/Si-O-C复合材料的抗氧化和耐高温性能。
表3 含Al SiC/Si-O-C复合材料的抗氧化、 抗热震和耐高温性能
Table 3 Oxidation, thermal shock and high temperature resistances ofAl-containing SiC/Si-O-C composites
After
After
After
A20
193.9
167.1
193.9
49.3
193.9
157.3
94.3
125.7
94.3
94.3
91.7
图4 样品A20和A30的SEM断口形貌
Fig.4 SEM morphology of fractural surfaceof sample A20 (a) and A30 (b)
如前所述, Si-O-C基体在1 500 ℃ N2 中热处理时会发生重排和碳热还原反应, 在材料中留下气孔。 与其同时, 材料中的Al会与N2 继续反应生成AlN, 同时伴有体积膨胀, 它可以填充基体分解留下的气孔, 从而避免材料致密度下降。 图5所示为样品A20和A30经高温热处理后的SEM像。 和图4相比较可以看到, 两个样品经1 500 ℃ N2 中热处理2 h后, 断口形貌几乎没有变化, 表明高温热处理并没有改变材料的微观结构。 因此, 样品A20和A30表现出很好的耐高温性能, 高温热处理后的强度保留率分别达到81.1%和97.3%。
当样品A20和A30在空气中氧化处理时, 自由碳会被氧化而在材料中留下气孔。 同时, Al粉也会与O2 反应生成Al2 O3 , 这个反应同时伴有28%的体积膨胀
[15 ]
, 它能弥补材料中因自由碳被氧化而留下的孔隙, 避免材料致密度下降。 另外, 生成的Al2 O3 也能起到增强作用。 所以, 样品A20和A30表现出很好的抗氧化性能, 氧化处理后的强度保留率分别达到86.2%和133.3%。
至于样品A30比A20表现出较好的耐高温和抗氧化性能, 可能是由于样品A30中的Al含量较高, 有较多的Al与N2 或O2 反应生成较多的AlN和Al2 O3 以及较大的体积膨胀。
图5 样品A20和A30在1 500 ℃ N2中热处理2 h后的SEM断口形貌
Fig.5 SEM morphology of fracture surface ofsample A20 (a) and A30 (b) after beingheated under N2 at 1 500 ℃ for 2 h
然而, 表3中数据表明Al的引入并不能提高SiC/Si-O-C复合材料的抗热震性能, 经热震实验后材料的强度保留率仅为25.4%。 这主要是由Al, SiC和Si-O-C基体之间热膨胀系数的差异造成的。
3 结论
1) 600 ℃时, 活性填料Al能与聚硅氧烷裂解产生的含碳小分子气体反应生成Al4 C3 , 800 ℃时能与N2 反应生成AlN。 这两个反应同时伴有体积膨胀, 能有效弥补聚硅氧烷裂解时的线收缩。
2) 活性填料Al的引入能起到增强作用。 含20%Al的SiC/Si-O-C复合材料的强度是不含Al的1.36倍。
3) 活性填料Al的引入能显著改善SiC/Si-O-C复合材料的耐高温和抗氧化性能, 但不能提高其抗热震性能。
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