稀有金属 2000,(04),265-269 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.04.007
稀土-烟酸-8-羟基喹啉三元配合物合成、表征及其抑菌活性
唐献兰 胡瑞祥 蒙衍强 潘恩霆
广西师范大学化学系!广西桂林541004,广西师范大学化学系!广西桂林541004,广西师范大学化学系!广西桂林541004,广西师范大学化学系!广西桂林541004,广西师范大学化学系!广西桂林541004
摘 要：
在有机溶剂中合成了 4种未见报道的稀土、8 羟基喹啉和烟酸三元固体配合物 , 并运用元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外和荧光光谱、热分析等手段进行表征。将合成的固体三元配合物进行了抑菌试验 , 并与稀土离子、配位等对比 , 其结果表明配合物对真菌有一定的抑制作用。
关键词：
稀土 ;三元配合物 ;生物活性 ;
中图分类号： TQ133.3
收稿日期： 1999-10-10
基金： 广西壮族自治区自然科学基金;
Synthesis, Characterization and Research on Bioactivity of Ternary Complexes of Rare Earth with Nicotinic Acid and 8-Hydroxyquinoline
Abstract：
Four kinds of new ternary complexes of rare earth with nicotinic acid and 8 hyoxyquinoline were synthesized in organic solution, and characterized by elemental analysis, molar conductivity, infrared spectra, ultraviolet absorption spectra and fluorescence spectra and thermal analysis.By comparing ternary complexes of rare earth with the bioactivity of rare earth ion, ligand and binary complexes, it is found that ternary complexes of rare earth, which is worth further research and spreading has fungistatic ability.
Keyword：
Rare earth; Ternary complex; Bioactivity;
Received： 1999-10-10
随着稀土基础理论研究和农用技术开发工作的深入, 稀土作为微肥已经广泛使用
[1 ,2 ]
。由于三元配合物与相似的二元配合物相比一般更稳定, 而且有望同时获得多种效能
[3 ,4 ]
, 近年来已成为一个使人感兴趣的课题。本文对稀土-8-羟基喹啉-烟酸体系进行研究, 以期获得长效且同时具有杀菌作用的配合物。
1 实验
1.1 试剂和仪器
稀土氧化物 (Ln2 O3 ) 的纯度大于 99.99%, 8-羟基喹啉 (HOx) 为分析纯, 烟酸 (HNA) 为化学纯, 其它试剂均为分析纯。实验用蒸馏水。
德国 Vario 公司 EL CHNS-O 元素分析仪;美国 Nicolet 5DXB 型傅立叶变换红外光谱仪, KBr 压片;日本岛津 DT-40 热分析系统;日本日立 U-3400 紫外-可见分光光度计;日本岛津 RF-540 荧光分光光度计;DDS-11 A 型数字电导率仪。
1.2 配合物的合成
往含有 1 mmol 烟酸的 95% 乙醇溶液中加入 4 mol·L-1 的 NaOH 溶液, 调 pH 至 6.0～6.5 后再加入 8-羟基喹啉。在磁力搅拌下, 将上述配体混合液滴入含有 1mmol LnCl3 ·6H2 O (Ln=La, Pr, Nd, Sm) 的 95% 乙醇溶液中, 即产生黄色沉淀, 室温搅拌 24 h, 老化沉淀 5 h, 过滤, 用水和 95% 乙醇洗涤数次, 再用丙酮洗涤三次, 置于 P4 O10 的真空干燥器中干燥至恒重。
1.3 抑菌试验
将 LaCl3 、8-羟基喹啉、La (Ox) 3 (8-羟基喹啉镧, 按文献
[
5 ]
方法合成) 、La2 (NA) 2 (Ox) 3 (HOx) Cl 进行抑真菌试验。用 DMF (N, N′-二甲基酰胺) 作溶剂, 配成相同浓度梯度的溶液, 采用单片纸碟法
[6 ]
, 对其抑菌活性进行初步试验。
培养基的配制:实验用培养基为马铃薯培养基, 其制作方法是将 300 g 马铃薯削皮切块, 加水煮沸 30 min, 过滤, 滤液加入 18 g 琼脂, 葡萄糖 20 g, 酵母膏 8 g, 加水至 1000 ml 煮沸后于 120 ℃ 高压灭菌 30 min, 即得马铃薯培养基 (nutrient agar) 。待培养基冷却至 40℃ 左右, 取少量酵母菌种溶于培养基中, 搅拌均匀后立即倒入已灭菌的培养皿中, 水平放置, 冷却即得平板, 每个培养皿约倒 15 ml。
用打孔器将滤纸打成直径为 6 mm 的圆形滤纸片, 将试液和滤纸片于 120℃ 下高压灭菌后, 把试液滴一滴到滤纸片上, 室温风干。每个培养皿中放入 3 片滤纸片, 平行两次, 以 DMF 溶剂作对照试验。将培养皿放入 30～37 ℃ 的恒温培养箱中, 24 h 后观察其抑菌活性。
2 结果与讨论
2.1 配合物的组成和一般性质
配合物稀土含量用 EDTA 滴定法测定, 二甲酚橙指示剂;C、H、N 含量用 EL CHNS-O 元素分析仪测定;摩尔电导用 DDS-11A 型数字电导率仪在 25℃, 浓度在 10-3 mol/L 稀土配合物的 DMF 溶液中测定。
配合物为黄色固体粉末, 不溶于水、乙醇、乙醚、甲醇、丙酮等一般溶剂, 能溶于 DMF 和 DMSO (二甲基亚砜) 。其组成为 Ln2 (NA) 2 (Ox) 3 (HOx) Cl 或 Ln (NA) (Ox) 2 , 元素分析和摩尔电导见表1。配合物在 DMF 溶液中以中性分子形式存在
[3 ]
。
表1 Ln-烟酸-8-羟基喹啉三元配合物的元素分析结果及摩尔电导值
ω (RE) /%ω (C) /%ω (H) /%ω (N) /%A m/ (S·cm2 ·mol-1 )
2 (NA) 2 (Ox) 3 (HOx) Cl24.87
51.21
3.01
6.46
7.7
2 25.91
51.75
2.95
7.06
6.1
2 26.27
51.44
3.01
6.92
5.6
2 26.84
50.90
2.94
6.99
4.8
注:NA=烟酸;Ox=8-羟基喹啉;DMF 溶液浓度 1.00×10-3 mol/L;括号内为计算值
2.2 配合物红外光谱
各配合物的红外光谱基本相似, 但明显有别于游离配体, 具体数据见表2。
表2 Ln-烟酸-8-羟基喹啉三元配合物的主要红外光谱数据/cm-1
ν O-H δ O-H ν C=N ν C-O ν C=C ν C=0 δ O-H ν as - ) ν s - ) ν RE-0
3094
1205
1580
1099
1480
1705
930
2 (NA) 2 (Ox) 3 (HOx) Cl1570
1103
1466
1552
1430
485.8
2 1572
1102
1467
1553
1431
484.8
2 1572
1104
1460
1554
1431
484.8
2 1572
1103
1466
1554
1430
487.9
8-羟基喹啉有五个特征吸收峰
[7 ,8 ]
:ν O-H (3094cm-1 ) 、δ O-H (1205cm-1 ) 、ν C=N (1580cm-1 ) 、ν C-O (1099cm-1 ) 、ν C=C (1480cm-1 ) , 形成配合物后 ν O-H 和 δ O-H 吸收峰消失, 表明羟基氧原子和稀土离子成键;同时 ν C=N 吸收峰红移到 1570～1572 cm-1 , 表明 8-羟基喹啉中氮原子也参与了配位。另外, ν C-O 、ν C=C 分别位移到 1103 cm-1 和 1466 cm-1 也说明氧原子和氮原子参与了配位
[9 ]
。配合物光谱中自由烟酸的 νC=0 (COOH, 1705 cm-1 ) 已不存在, δ O-H (COOH, 930 cm-1 ) 也消失, 同时出现了羧酸盐式特征的对称与反对称伸缩振动吸收峰 ν as (COO- , 1552-1554 cm-1 ) 、ν s (COO- , 1430cm-1 ) , 根据文献
[
9 ]
, 羧酸根常为单核双齿配体。
2.3 配合物紫外光谱和荧光光谱
各配合物在 DMF 中的 UV 光谱和荧光光谱见表3。
表3 Ln-烟酸-8-羟基喹啉三元配合物的紫外光谱和荧光光谱
λ 1 /nmλ 2 /nm
λ max 归属
λ max 归属
λ ex, max /nmλ ex, max /nm
317.2
n-π*
216.6
π-π*
381
452
2 (NA) 2 (Ox) 3 (HOx) Cl310.2
n-π*
268.6
π-π*
381
500
2 307.5
n-π*
266.3
π-π*
381
423
530
2 307.1
n-π*
266.2
π-π*
381
425
540
2 305.5
n-π*
265.4
π-π*
381
430
535
λ 1 是 B 吸收带, 表明化合物中含有芳核, λ 2 是 K 吸收带, 表明化合物中存在共轭体系。K 吸收带和 B 吸收带都具有 8-羟基喹啉的特征, 可见其紫外吸收主要是由配体所决定的, 体现出配体的性质。8-羟基喹啉的吸收远强于烟酸, 所以后者常被掩盖。吸收带的红移或蓝移都表明了稀土离子与配体之间有成键作用后对配体骨架振动有很大的影响。
在 DMF 溶液中, 配合物的荧光发射光谱主要表现为配体的荧光发射, 而稀土离子的特征荧光相对来说较为薄弱, 这是因为 DMF 本身可以作为配体对中心离子配位, 配体与稀土之间的能量转移因溶剂作用而发生变化, 使稀土离子不能有效地发射出特征荧光
[7 ]
。
由于镧没有 4 f 电子, 不发生配体到金属的能量转移, 只有 L* -L 发射, 而没有f* -f 跃迁, 因而只有一个吸收峰, 见表3。
2.4 配合物差热和热重分析 (TG-DTA)
配合物以 Al2 O3 为参比, 空气气氛, 在室温～810℃ 以 10℃/min 升温速率进行测定。
Ln-烟酸-8-羟基喹啉三元配合物的 TG-DTA 结果见表4。
差热、热重分析的结果表明, 配合物和配体 8-羟基喹啉
[8 ]
及稀土-烟酸配合物的热分解行为均有明显不同。8-羟基喹啉于 75 ℃ 熔化, 产生一吸热峰但无失重, 于 146℃ 完全氧化, 产生一强放热峰, 失重率达 99.4%;稀土-烟酸配合物也在 160～230 ℃ 有失去结晶水的吸热峰。而三元配合物在 360℃ 以上才出现分解, 其在 360℃ 以下没有任何热效应, 表明配合物中不含有溶剂或结晶水和配位水;在 440～458℃、502～530℃ 出现配体解离燃烧产生两个强放热峰。从 TG 曲线看, 配合物起始分解温度为 360～378℃, 到 700℃ 后趋于平缓, 其失重曲线有较明显的折点, 总失重率也与计算值基本一致, 说明分解后残留物为稀土氧化物;结合两条曲线可以看出, 配合物没有熔化吸热峰, 说明配合物不经熔化即开始分解。
从放热峰和失重率分析可以看出, Ln-烟酸-8-羟基喹啉的一般分解过程是先失去烟酸产生一较小的放热峰, 在更高温度才失去 8-羟基喹啉, 产生一较大放热峰;两放热峰均有分裂现象, 说明烟酸和 8-羟基喹啉配体都是逐步分解。三元配合物分解温度普遍比对应的稀土烟酸配合物高, 说明其比二元配合物更稳定;烟酸的分解温度甚至与稀土烟酸配合物中作为双齿的烟酸接近, 说明三元配合物中的烟酸可能是作为双齿配体参与配位, 配合物以聚合物形式存在。三元配合物分解温度由 La→Sm 逐步升高, 说明其稀土离子与配体的相互作用逐渐加强。这与文献
[
10 ]
中所指出的 La→Lu 稀土与配位氧的键长逐渐减小是一致的。
2.5 抑菌活性
稀土离子、配体及配合物的抑菌作用实验结果见表5。
表4 Ln-烟酸-8-羟基喹啉三元配合物的 TG-DTA 数据
吸热峰/℃
放热峰/℃
放热峰/℃
总失重率/%
最终产物
2 (NA) 2 (Ox) 3 (HOx) Cl164.7,
383.8,
466.9
440.1
502.1
75.63
La2 O3
2 (NA) 6 (H2 O) 4 166.0,
382.1,
465.9
2 435.0
493.0
73.31
Pr2 O3
2 (NA) 6 (H2 O) 4 203.9,
381.9,
472.9
2 448.2,
511.9
73.46
Nd2 O3
2 (NA) 6 (H2 O) 4 169.4,
380.5,
481.5
2 455.3,
518.0
70.19
Sm2 O3
注:括号内为计算值
表5 配合物的抑菌作用
化合物
浓度c /×10-5 mol·L-1 )
抑菌环直径φ /mm
化合物
浓度c ×10-5 mol·L-1 )
抑菌环直径φ /mm
6.0
La (Ox) 3
250
7.5
250
6.5
La-NA-Ox
250
7.0
3 250
6.0
实验结果表明, 各化合物对酵母菌有较强的抑制能力, 其抑菌环直径随化合物的浓度增加而增强。配合物与配体 8-羟基喹啉相差不大, 但比稀土效果好。由于配合物的稳定性, 其抑菌效果将更持久。
3 结论
合成了 4 种未见报道的稀土、8-羟基喹啉和烟酸三元固体配合物, 并用元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱和荧光光谱、热分析等分析等手段, 推测其较为合理的组成和结合。将合成的固体三元配合物分别进行了抑菌试验研究, 并与稀土离子、配体、二元配合物作了对比, 结果表明:配合物对真菌有一定的抑制作用, 但需要的浓度较高, 为 10-3 mol·L-1 左右。
参考文献
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