DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-37760

低温下YL15对黄铜矿和斑铜矿的协同浸出及其电化学研究

彭玙萍^{1, 2}，彭堂见^{1, 2}，曾伟民^{1, 2}

(1. 中南大学 资源加工与生物工程学院，长沙 410083；

2. 中南大学 生物冶金教育部重点实验室，长沙 410083)

摘  要：本文研究了10 ℃低温下AcidithiobacillusferrivoransYL15对黄铜矿和斑铜矿的协同浸出过程，结合不同的电化学测试手段探究其电化学溶解和表面钝化行为。结果表明：不同矿物体系的生物浸出和电化学行为存在极大差异。协同浸出组的浸出率最高，达到了48.4%，斑铜矿次之，两者都远高于黄铜矿的16.4%。斑铜矿的加入降低了氧化还原电位并维持到一个适宜的范围(400~420 mV)，加快了矿物的氧化。另外，通过电化学测试，发现协同浸出组电位降低、电流升高和阻抗减小的电化学现象，反映了矿物氧化速率的极大提高。

关键词：黄铜矿；斑铜矿；协同浸出；低温；电化学；钝化

文章编号：1004-0609(2021)-xx--　　     中图分类号：TF18　　     文献标志码：A

引文格式：彭玙萍, 彭堂见, 曾伟民. 低温下YL15对黄铜矿和斑铜矿的协同浸出及其电化学研究[J]. 中国有色金属学报, 2021, 31(x): xxxx-xxxx. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-37760

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黄铜矿是世上最为丰富含铜资源^[1-2]，也是最难处理的铜矿资源。目前，生物冶金可以经济合理地从铜矿物中回收金属，且对环境友好^[3-4]，表现出其特有的优越性。然而，难熔硫化物黄铜矿的微生物湿法冶金处理仍然具有挑战性。其中，最大的问题是细菌浸出时钝化层^[5-6]的生成导致其较低的浸出速率。一些作者指出^[7-9]，可能通过将溶液电位控制在一个相对较低的位置来提高黄铜矿的浸出率。方法有很多：运用仪器和软件程序来控制理化参数，添加化学试剂，或是采用多种矿物的协同浸出。

黄铜矿最为常见的协同浸出矿物有黄铁矿^[8]和斑铜矿。常发现斑铜矿和黄铜矿一起形成混合矿床^[10-11]，考虑到实际工业应用，这两者的协同浸出更为可行。有一些研究^[12]报道了在中高温环境下的斑铜矿和黄铜矿的溶解行为：加入斑铜矿可以降低混合体系溶液的电势加速后者溶解。但是，在低温情况下，斑铜矿对其溶解和钝化的研究尚少。因此，本文研究10 ℃下斑铜矿和黄铜矿微生物协同浸出反应，并分析矿物的电化学溶解和钝化过程。

1  材料与方法

1.1  浸矿微生物和矿样

实验所用适冷嗜酸菌Acidithiobacillus ferrivoransYL15来自中南大学生物冶金重点实验室，从中国玉龙铜矿山矿坑水中^[13]富集、分离纯化得到。细菌生长的基础培养基的组成为(NH₄)₂SO₄ (3.0 g/L)，MgSO₄^.7H₂O(0.5 g/L)，K₂HPO₄(0.5 g/L)，KCl(0.1 g/L)和Ca(NO₃)₂(0.01 g/L)。

实验所需黄铜矿和斑铜矿纯度较高，分别为96.0%和97.6%，均来自中国湖北大冶铜矿山。矿样被破碎到细粒，再经磨矿、干式筛分(至小于75 μm)，用于浸矿实验和电化学实验。矿物样品各元素质量分数为如表1所示，其X线衍射(XRD)谱如图1所示。

表1  矿物的化学组成

Table 1  Chemical compositions of mineral samples (%)

图1 黄铜矿和斑铜矿的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of chalcopyrite(a) and bornite(b) samples

1.2  生物浸出实验

微生物浸出实验在250 mL的细颈摇瓶中进行。取120 mL的基础盐培养基和不同质量比的矿物6 g于摇瓶中，115℃下灭菌处理30 min。用49%的稀硫酸调节pH至2.0，并接种对数期细菌使初始细胞密度约为1×10⁷ cells/mL。将摇瓶放在恒温空气培养箱中振荡培养，控制条件为转速160 r/min和温度10 ℃。根据以前的研究^[14]，浸出实验设置了A-C 3个不同比例的黄铜矿和斑铜矿的组合如表2，每组有三个平行和一个无菌对照组(AS、BS、CS)。

表2  不同的矿物体系

Table 2  Different mineral systems

在整个60 d的浸出周期中，每2 d分析溶液中铜的浓度，并测量溶液体系的氧化还原电位(ORP)和pH值。铜离子浓度采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)分析以测定铜浸出率。pH值的测定采用PHS-3C型pH计测量，而ORP采用铂电极在该pH计的电位档测定，测定的电位是相对于甘汞电极(SCE，0.242 V vs. SHE)。浸出完成后的矿渣经离心、酸化水漂洗数次，再于真空干燥箱中干燥24 h，用于XRD检测。

1.3  电极制备

电化学试验所用工作电极为矿物碳糊电极^[15]，其制作步骤为：称量矿粉1.4 g和光谱纯石墨粉0.2 g，在研钵内均匀混合，加到熔化的0.4 g石蜡中，足够混匀后立即放入压片槽中，用压片机制成高4 mm，直径约13 mm的圆柱体。将其嵌入定制的电极套中，使电极的一个面(约1 cm²)暴露在溶液中，以避免电极非工作面被侵蚀。试验前，用3000目砂布将碳糊电极外露面进行抛光，以得到一个新的工作面。

1.4  低温浸出过程中的电化学实验

电化学试验装置为美国Gamry电化学工作站，与电脑相连接，所用软件为Gamry Framework。电极系统为常见的三电极系统。特制的不同比例的矿物碳糊电极用作工作电极，Hg/Hg₂SO₄电极(MSE，0.640 V vs. SHE)为参比电极，石墨电极用作对电极。电解质为50 mL的基础盐培养基(pH=2.0)。论文中电位如无特殊说明皆相对Hg/Hg₂SO₄参比电极的标准电压值0.640 V。为了减少实验误差，维持工作电极和参比电极的距离不变，并尽可能的近。循环伏安法(CV)的扫描速率为20 mV/s，扫描范围是-1.0~0.4 V。电位-0.3 V(vs. 开路电位OCP)从到0.3 V(vs. 开路电位OCP)变化得到电位动态极化曲线。交流阻抗谱(EIS)实验的频率为10^-1~10⁵ Hz。采用循环伏安法研究了矿物的电化学溶解行为，并进行了电位动态极化和交流阻抗谱实验。

2  结果与讨论

2.1  生物浸出实验

图2所示为60 d内YL15对不同矿物体系的浸出结果。如图2(a)所示，铜的浸出率由高到低分别为C、B、A、CS、BS、AS。在C体系中，混合矿物协同浸出的最大浸出率为48.4%。而在其单独的体系A(16.4%)和B(43.7%)中，浸出率较小，说明黄铜矿和斑铜矿的加入能够相互促进其铜的浸出。以上的现象同样出现在无菌对照组中，并且铜的浸出率远低于实验组，说明细菌YL15的加入明显促进了矿物的浸出。在图2(b)中，黄铜矿和斑铜矿的单独生物浸出时菌浓在后期会进入一个平台期，然而协同浸出时细菌活性较强，菌浓仍在不断增长，这可能有利于铜的溶出。

浸出初始不同矿物体系的浸出液pH值都升高。这是由于黄铜矿和斑铜矿的溶解是一系列耗酸反应，如(1)^[16]式和(2)^[17]式所示：

CuFeS₂+4H⁺+O₂→Cu_1-xFe_1-yS_2-z+xCu²⁺+yFe²⁺+zS⁰+2(x+y)e+2H₂O         (1)

Cu₅FeS₄+4H⁺+O₂→5Cu²⁺+Fe²⁺+2H₂O         (2)

实验组pH值又持续下降，可能归因于细菌将单质硫氧化成硫酸的反应^[18-19]，如下式：

2S⁰+3O₂+2H₂O→+4H⁺               (3)

其中，体系A的硫相对含量最高，因此其pH值最小。

通过比较图2(c)和2(d)可知，有菌酸浸下pH值下降往往伴随着氧化还原电位的上升，前者提供的H⁺促进了反应(4)^[20]式的发生导致了后者。因此，pH值对矿物溶解的影响是复杂的， pH值下降一方面会有利于酸浸过程，另一方面也会引起ORP过高不利于黄铜矿的快速溶解。

4Fe²⁺+4H⁺+O₂→4Fe³⁺+2H₂O                (4)

在图2(d)中，黄铜矿和斑铜矿协同浸出的ORP低于黄铜矿的，斑铜矿的加入确实减小了黄铜矿的ORP值，和以前的研究结论相符合。

图2  矿物生物浸出过程中铜浸出率，菌浓，pH值和氧化还原电位的变化趋势

Fig. 2  Variation of copper extraction rate(a), cell density(b), pH(c) and ORP(d) with time during bioleaching

2.2  电化学分析

2.2.1  开路电位测试

为了阐明电极的表面活性，在开始每个电化学测试之前^[21]，电极需在溶液中浸泡20 min并进行开路电位测试。OCP对于CV、塔费尔曲线(Tafel)、EIS等技术的应用至关重要。不同矿物电极的OCP曲线随时间变化如图3所示。在所有的曲线中，电极电位在20 min内先稍许波动，然后达到稳态开路电位。

图3  不同的矿物体系的开路电位

Fig. 3  Open circuit potential (OCP) of different mineral systems

另一方面，开路电位也关系到矿物的氧化能力。大多数硫化矿都是半导体，硫化矿的氧化溶解实质是半导体与溶液界面电子或空穴转移的过程^[22]。后者的化学势通常用费米能级(E_F)来表示。根据半导体-溶液界面模型^[23]，具有如下关系：

E_F-E_ref=-eV_m                              (5)

其中：E_ref为参比电极的费米能级；V_m为半导体的静电位即矿物的OCP。

将矿物电极的静电位转化为相对于标准氢电极(SHE，费米能级为0)，再代入方程得到费米能级如表3所示。一般来说，费米能级较高的半导体材料较容易失掉电子而被氧化剂氧化^[24-25]。三种矿物的费米能级最高到低分别为B、C、A，表示斑铜矿和协同浸出组更容易浸出，其理论浸出率更高。相反，黄铜矿很难浸出。加入静电位低的斑铜矿确实会降低静电位从而加速黄铜矿的溶解，这与前面浸出实验图2(a)和2(d)的结果一致。

表3  不同的矿物体系的开路电位和费米能级参数

Table 3  Open circuit potential and Fermi level parameters of different mineral systems

2.2.2  循环伏安

图4所示为OCP稳定后不同体系电极的CV曲线。曲线首先从OCP正向扫描至0.4 V，然后扫描至-1.0 V，再回到OCP结束，如图4，出现3个氧化峰a1-3和2个还原峰c1-2。

阳极a1峰为主要的氧化反应，表示黄铜矿或斑铜矿生成非化学定量的中间产物，如方程式(1)和(6)^[26-27]所示。

Cu₅FeS₄+6H⁺→CuS +(4-x)Cu²⁺+Fe³⁺+3H₂S+(5-x)e    (6)

阴极扫描中，当电位在-0.2 V至0 V区间，有还原峰c1出现，并^{[20, 28]}认为他们涉及到Fe³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺和S⁰的还原(如方程式(7)~(10))

Fe³⁺+eFe²⁺                             (7)

Fe²⁺+2eFe⁰                             (8)

Cu²⁺+S⁰+2eCuS                          (9)

Cu²⁺+2eCu⁰                             (10)

还原峰c2峰对应于黄铜矿和铜蓝^[28-29]还原反应，分别生成Cu₅FeS₄、Cu₂S等硫化物，如方程式(11)~(12)。

5CuFeS₂+12H⁺+2eCu₅FeS₄+4Fe²⁺+6H₂S    (11)

2CuS+2H⁺+2eCu₂S+H₂S                  (12)

在-0.6~-0.4 V出现了阳极氧化峰a2和a3，如反应方程式(13)和(14)所示^[30]，峰a2被认为是单质铜的氧化，生成辉铜矿；a3则是辉铜矿的氧化，生成一种Cu-S中间产物Cu_l.92S。

2Cu+HS^-+OH^-Cu₂S+H₂O+2e                 (13)

Cu₂SCu_1.92S+0.08Cu²⁺+0.16e             (14)

如图4所示，不同矿物体系电极的CV曲线中峰电压值(φ)和响应电流(J)略有不同，形状轮廓十分相似，说明不同浸矿物体系下的氧化溶解机理基本相同。对比发现：黄铜矿和斑铜矿混合电极的电流密度远远高于黄铜矿的，说明此时有更快的氧化速率更有利于矿物的氧化分解；加入斑铜矿后的电极发生了电位负移的现象，暗示其降低了反应所需的电压使溶解更易发生。

图4  电极的循环伏安图

Fig. 4  Cyclic voltammograms of electrodes

2.2.3  塔菲尔曲线

采用Tafel法对矿物的腐蚀动力学进行了分析。腐蚀电位(φ_corr)和腐蚀电流(J_corr)都是反映矿物抗腐蚀能力的参数—腐蚀电位值越低，腐蚀电流密度越大，材料越容易被腐蚀或氧化。对不同体系电极进行了一系列电位动态极化实验(见图5)。表4列出了依据Tafel曲线拟合计算获得的电化学腐蚀动力学参数。根据Tafel公式，阳极斜率(b_a)和阴极斜率(b_c)有以下含义；

b_a=2.303RT/nβF                           (15)

b_c=2.303RT/nαF                           (16)

由图5可知，混合矿物体系下C的φ_corr较低，J_corr密度较大，再加上，电极斜率b_a和b_c都较小(由式(15)~(16)，电子传递系数β和α大)。这些数据都表明矿物的腐蚀反应速率增大容易被腐蚀。反之，纯的黄铜矿J_corr密度较小，φ_corr高可能表明生物浸出^[31]过程中产物覆盖了黄铜矿表面，不利于其氧化反应。不难发现，-218.7 mV vs. MSE的斑铜矿的腐蚀电位低于黄铜矿(-191.4 mV vs. MSE)，这表明在这两种矿物一起混合可形成加伐尼克电池(原电池)^[32-33]。因此，加伐尼克效应是黄铜矿中加入斑铜矿可以达到很高的铜萃取率其中的原因之一。从自然腐蚀难度上比较：A＞C＞B，这与OCP的结果一致。

图5  电极的塔菲尔曲线。

Fig. 5  Tafel curves of electrodes

表4  电极极化动力学参数

Table 4  Polarization dynamic parameters of different electrodes

2.2.4  交流阻抗

交流阻抗研究中，任何模拟电路都可看作电阻和电容的简单并联电路的线性组合。当阻抗复平面(Nyquist)图呈现一个圆弧即一个并联电路时，有：

                (17)

          (18)

式中：Z为阻抗；Z_re为实阻；Z_im为虚阻；R_L为溶液电阻；R_i为电荷传递面对的阻力即电阻；C_i为电容。

图6中的Nyquist图均由三部分组成: 高频的2段实轴以上的圆弧，表示电极过程由电化学过程控制，被称为容抗弧；低频的一条直线，表示电极过程由扩散步骤控制Warburg阻抗的出现。因此设计了电荷传递过程和传质过程共同控制的电极等效电路图7。

图6  不同电极的交流阻抗谱

Fig. 6  Ac impedance spectra of different electrodes

图7  电极的等效电路图

Fig. 7  Equivalent circuit diagram of electrodes

其中R_S表示电解质的电阻；R₂和R₁为电荷传递的阻抗；CPE₁和 CPE₂是电容元件；W₁是Warburg元素，与电极和电解质界面间的扩散有关。

高频的半圆对应于矿物的初始电化学溶解。在低频率区出现的另外一个容抗圆弧归因于矿物表面形成的钝化膜。低频的直线对应于氧化剂(Fe³⁺)或氧化产物(Cu²⁺、Fe²⁺和S⁰)通过电极电解质界面的扩散作用。因此，矿物电极表面的阻抗主要来源于离子交换和表面钝化层。

根据式(18)，Nyquist图中圆弧的直径即是R_i，代表电荷传递的阻力。如图6所示为开路电压下电极的实测Nyquist图。体系C的EIS谱中圆弧直径要远小于纯黄铜矿A的，说明斑铜矿的加入降低了反应电阻。协同浸出时，能将黄铜矿的电位降低来减少表面钝化层^[34]，可能是导致电极阻抗降低的关键原因。

3  结论

1) 低温生物浸出时黄铜矿和斑铜矿浸出率分别为16.4%和43.7%，两者协同作用时浸出率(48.4%)更高。一方面，由于加伐尼克效应促进了斑铜矿的氧化。另一方面，通过ORP、OCP、CV和Tafel测试发现斑铜矿的加入降低了体系的电位。此时，较高的费米能级、响应电流和腐蚀电流都直接体现了协同浸出体系更快的氧化速率。

2) 同时，EIS分析发现黄铜矿和斑铜矿电极的表面阻抗很大，可能是多硫化物和单质硫形成的钝化膜造成的，而不是中温环境经常生成的黄钾铁矾。

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Electrochemical studies and synergistic bioleaching of chalcopyrite and bornite in presence of Acidithiobacillus ferrivorans YL15 at low temperature

PENG Yu-ping^{1, 2}, PENG Tang-jian^{1, 2}, ZENG Wei-min^{1, 2}

(1. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Key Laboratory of Biometallurgy, Ministry of Education, Changsha 410083, China)

Abstract: In this paper, the synergistic leaching process of chalcopyrite and bornite by Acidithiobacillus ferrivoransYL15 was studied at a low temperature of 10℃. And its electrochemical dissolution and surface passivation behaviors were investigated by combining different electrochemical test methods. The results showed that the bioleaching and electrochemical behavior of various mineral systems were extremely different. The optimal extraction rate of 48.4% in synergetic leaching group was obtained, followed by bornite, both of which were much higher than 16.4% of chalcopyrite. The redox potential was reduced and maintained to a suitable range (400-420 mV) as the addition of bornite to accelerate the oxidation of minerals. In addition, results of electrochemical tests indicated that the reduced potential, increased current, and decreased impedance corporately reflected the significant increase of oxidation rate during synergistic leaching.

Key words: chalcopyrite; bornite; synergistic bioleaching; low temperature; electrochemical; passivation

Foundation item: Projects(51934009, 51604308, 31900108) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2018JJ2486) Natural Science Foundation of Hunan Province of China; Project(2017RS3003) supported by the Youth Talent Foundation of Hunan Province of China; Project(207159) supported by the Postdoctoral Research Funding plan in Hunan Province, China; Project(2019M662802) supported by China Postdoctoral Science Foundation; Project(2018DCYJ058) supported by Post-graduate Investigate and Research Projects of Central South University, China

Received date: 2020-03-30; Accepted date: 2021-05-06

Corresponding author: ZENG Wei-min; Tel: +86-10-88877472; E-mail: zengweimin1024@sina.com

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(51934009，51604308，31900108)；湖南省自然科学基金资助项目(2018JJ2486)；湖南省青年人才基金资助项目(2017RS3003)；湖南省博士后科研资助计划项目(207159)；国家博士后科学基金资助项目(2019M662802)；中南大学研究生调查研究项目(2018DCYJ058)

收稿日期：2020-03-30；修订日期：2021-05-06

通信作者：曾伟民，教授，博士；电话：010-88877472；E-mail：zengweimin1024@sina.com