中温固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展
来源期刊:稀有金属2003年第2期
论文作者:魏丽 陈诵英 王琴
关键词:材料科学; 中温SOFC; 电解质材料; 电导率; YSZ薄膜;
摘 要:评述了中温固体氧化物燃料电池(中温SOFC)中固体电解质的研究进展,对ZrO2基、 CeO2基、 Bi2O3基和ABO3型的钙钛矿类4种电解质材料的最新进展和今后的发展趋势作了评述.对几种电解质材料的优缺点进行了分析,同时对高温电解质YSZ薄膜化技术也作了简要介绍,因此不难得出,寻求新的、优良的中温SOFC的电解质材料仍然是新世纪推动中温SOFC实用化的关键任务之一,而YSZ薄膜化技术的研究则是研究的另一个重点,且最有可能取得突破.
稀有金属 2003,(02),286-292+298 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.02.016
陈诵英 王琴
浙江大学化学系催化研究所,浙江大学化学系催化研究所,浙江大学化学系催化研究所 浙江杭州310028 ,浙江杭州310028 ,浙江杭州310028
评述了中温固体氧化物燃料电池 (中温SOFC) 中固体电解质的研究进展 , 对ZrO2 基、CeO2 基、Bi2 O3基和ABO3型的钙钛矿类 4种电解质材料的最新进展和今后的发展趋势作了评述。对几种电解质材料的优缺点进行了分析 , 同时对高温电解质YSZ薄膜化技术也作了简要介绍 , 因此不难得出 , 寻求新的、优良的中温SOFC的电解质材料仍然是新世纪推动中温SOFC实用化的关键任务之一 , 而YSZ薄膜化技术的研究则是研究的另一个重点 , 且最有可能取得突破
中图分类号: TM911.4
收稿日期:2002-08-19
Abstract:
The solid electrolytes used for intermediate temperature solid oxide fuel cells (intermediate temperature SOFC) were reviewed. The status and the trend of development at present for zirconium , cerium, bismuth oxides based as well as perovskite type solid electrolytes were introduced in detail, and their advantages as well as problems to be solved were analyzed. Meanwhile, the technology of YSZ membran e making also presented. Finally, it was pointed out that one of the keys for intermediate temperature SOFC is to seek out a electrolyte material with high performance. Another point to be emphasized is membran e making that can take a breakthrough in not far future.
Keyword:
material science; intermediate temperature SOFC; electrolyte material; conductivity; YSZ membrance;
Received: 2002-08-19
燃料电池作为一种新型的高效、 洁净的能源利用方式, 其广阔的应用前景已引起了世界各国的高度重视, 因而被誉为21世纪的新能源之一。 燃料电池是把化学反应的化学能转化为电能的装置。 其最突出的特点是高的能量转化效率, 与汽轮发电机生产的电能相比, 燃料电池具有非同寻常的特性, 它的电效率可达60%以上, 可以在带部分负电荷运行的情况下进行维修, 而且除了排放低比率碳氧化物外, 几乎没有其他的有害排放物。 由此可见, 从节约能源和保护生态环境的角度来看, 燃料电池是最有发展前途的发电技术
在五类燃料电池中, AFC, PAFC和MCFC的电解质都是液体, 电池在运行过程中会存在电解液流失和腐蚀电极的问题。 PEMFC的电解质虽然是固体, 但是由于反应温度低, 必须使用贵金属电极, 这样电池造价会很高。 另外, AFC和PAFC也要使用贵金属电极。 然而五类燃料电池中的第三代燃料电池-SOFC则不会存在上述问题。 与其他类型的燃料电池相比SOFC存在以下几个优点: (1) 全固态结构, 不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题; (2) 无须使用贵金属电极, 电池成本大大降低; (3) 燃料适用范围广; (4) 燃料可以在电池内部重整
目前, 一般SOFC的运行温度太高 (800~1000 ℃) , 这种高温运行带来了许多问题, 对电池材料的要求非常苛刻。 所以目前及今后对SOFC的研究, 中温SOFC将是研究的重点。 中温SOFC有以下两个优点: (1) 对电池组件有低的腐蚀速率; (2) 一些便宜的金属可用作电池的连接材料。 但是中温SOFC也存在问题: (1) 增加了阳极和电解质及阴极和电解质之间的界面阻抗; (2) 增加了YSZ电解质的阻抗
1 原 理
在SOFC中, 采用固体氧化物氧离子 (O2-) 导体做电解质, 起传递O2-和隔离空气、 燃料的双重作用。 SOFC工作时, 电子由阳极经外电路流向阴极, O2-经电解质由阴极流向阳极。 图1为SOFC的工作原理示意图。
由图1可以看出, 电解质的主要功能是传导离子, 它是燃料电池的核心部分。 在研究燃料电池时, 往往根据电解质材料的性质来选择、 合成与之相匹配的阴、 阳极材料。 电解质是连接燃料电池阴阳极的桥梁。 所以电解质性能的好坏直接决定了燃料电池的性能。 搞好燃料电池电解质的研究是燃料电池研究的关键。 作为中温SOFC中的电解质应满足以下几个要求: (1) 具有较大的离子导电能力, 而电子导电能力要尽可能小; (2) 电解质必须是致密的隔离层; (3) 电解质在高温运行环境中必须有高的的化学稳定性; (4) 与阴、 阳极能很好的匹配
萤石结构是典型的具有氧离子导体的晶体结构, 在这种结构中, 阳离子位于氧离子构成的简单立方点阵的中心, 配位数通常是八, 氧离子处于阳离子构成的四面体的中心, 配位数通常为四, (图1) 如: Y2O3稳定化的ZrO2 (YSZ) 具有氧缺位的立方萤石结构。 由于晶体是电中性的, Y3+取代Zr4+后, 为了维持电中性, 而产生氧离子空位 (V··O) , 而氧离子便通过这种缺陷结构进行传导, 从而改善了ZrO2的导电性, 缺陷平衡如下:
图1 SOFC的工作原理示意图
Fig.1 Schematic diagram of work principle about SOFC
Y2O3→2Y2r+3Oox+V··O
钙钛矿型氧化物ABO3的晶体结构中 (图2) 如果用低价的阳离子取代A, B中的任何一个时, 因无法通过阳离子变价达到电中性, 因此只能产生氧离子空位, 即晶体中点缺陷, 从而引起氧离子电导。 如La1-xMxCoO3和La1-xMxNiO3 (M=Ca, Sr, Ba) 等化合物
由上可以看出, 萤石型和钙钛矿型的材料很适合用作SOFC的电解质。
2 ZrO2基电解质材料
对于SOFC电解质材料的研究, 人们是从ZrO2基电解质材料开始的。 但是由于纯的ZrO2的离子电导率很低, 且由四方相→单斜相的相变伴随着较大的体积变化 (3%~5%) , 所以纯的ZrO2不适合用作SOFC的电解质。 针对这种情况, 人们通过在ZrO2基体中引进某些二价和三价的金属氧化物 (如: CaO, MgO, Y2O3, Sc2O3等) , 使其保持完全稳定的立方萤石结构。 由于此结构有利于离子导电, 且可以避免相变的发生, 使稳定的ZrO2适于作SOFC的电解质材料
图2 萤石型
Fig.2 Fluorite
图3 钙钛矿型
Fig.3 Perovskite
图4 氧缺陷导电的原理示意图
Fig.4 Schematic diagram of conducting principle about oxygen lacuna
(a) 无外场; (b) 有外场E时
ZrO2基电解质材料中的YSZ是高温SOFC的电解质材料, 它是目前人们研究的最为充分的SOFC的电解质材料材料。 用其做成电池, 电池的运行温度在1000 ℃左右。 为了使YSZ材料成为中温SOFC的电解质材料, 降低YSZ薄膜的厚度是一个行之有效的方法。 实验表明, 当YSZ薄膜为10μm时, 电池运行温度大约为800 ℃。 当薄膜降低到1~2 μm时, 运行温度为650 ℃左右
表1不同组分YSZ电解质的电导率 (工作温度为1000 ℃)
Table 1Conductivity of different contents about YSZ electroloyte
电解质类型 |
离子电导率/ (S·cm-1) |
7.7YSZ |
16.0 |
8.0YSZ |
15.6 |
8.5YSZ |
14.9 |
9.5YSZ |
10.7 |
目前人们研究的比较成功的薄膜化技术方法主要有 (1) 化学气相沉积法 (CVD) (2) 物理气相沉积法 (PVD) (3) 电化学气相沉积法 (EVD) (4) 电泳沉积法 (EPD) (5) 溶胶-凝胶法 (6) 溅射法等
目前对ZrO2基材料的研究, 其它组分掺杂的研究较少, 只对Sc2O3掺杂ZrO2和Al2O3掺杂8YSZ有报道。 研究的重点是YSZ基的电解质材料, 但是8YSZ的电解质材料做成电池后, 运行温度太高, 要降低温度, 减小YSZ薄膜的厚度是一个很好的办法, 由于人们对YSZ材料的组成研究的比较充分, YSZ薄膜的成型技术是目前及今后ZrO2基材料研究的重点。 薄膜化的YSZ是中温固体氧化物燃料电池最有可能工业化的电解质材料。
表2 近几年YSZ薄膜化技术的研究概况
Table 2Research general situation of technology about YSZ membranyation recently
薄膜制备方法的名称 | 薄膜厚度 | 参考文献 |
金属有机物的化学气相沉积法 (MOCVD) |
4 μm | [18] |
电泳沉积法 (EPD) |
10 μm | [13] |
静电协助的气相沉积法 (EAVD) |
50 μm | [19] |
胶体溶液沉积法 (CD) |
4~10 μm | [20] |
脉冲激光沉积法 (PLD) |
1~2 μm | [15] |
DC溅射法 |
1.2~8.5 μm | [21] |
溶胶-凝胶法 (sol-gel) |
30 μm | [22] |
气溶胶协助的化学气相沉积法 (AAVCD) |
340 nm | [23] |
等离子体化学气相沉积法 (plasmaCVD) |
130 nm | [24] |
反冲的溅射沉积法 |
8 μm | [3] |
DC磁电管溅射法 |
5~16μm | [16] |
电解沉积法 |
10 μm | [25] |
3 CeO2基的电解质材料
由于ZrO2基的电解质材料做成的电池的运行温度太高, 这种高温运行带来了界面反应, 电极烧结, 热膨胀系数不匹配等一系列问题。 为了降低SOFC的运行温度, 一方面是降低YSZ电解质薄膜的厚度, 但这种方法存在很多问题, 片太薄会在焙烧的过程中使片裂掉, 片太厚电解质的电导率会很低, 所以寻求新的中温时具有高离子电导率的电解质材料是很有前景的办法。 有文献报道, 温度下降时, CeO2基电解质材料的离子迁移数会增加。 根据计算, 当温度为500 ℃时, 离子迁移数可超过0.9。 非平衡态动力学计算进一步表明, 在足够高的离子电流密度下, 电子电导可以被抑制, 因此预计在500~700 ℃下应用CeO2基电解质材料不会显著降低SOFC的效率。 所以CeO2基的电解质材料成了中温SOFC中理想的电解质材料
纯的CeO2是一种混合型导体, 氧离子、 电子和空穴导电对对电导率的贡献几乎相同。 不适合作为电解质材料, 当加入CaO, SrO, Gd2O3等掺杂氧化物时, 离子导电性可以大幅度提高
Arai和Yahiro等对CeO2掺杂进行了较为详细的研究, 研究结果表明, 稀土氧化物在CeO2中的溶解度极值比碱土金属大很多。 稀土掺杂的CeO2的电导率比碱土金属掺杂的大很多。 图5示出了各种稀土掺杂物对CeO2电解质电导率的影响。
由图中可以看出, 稀土掺杂的CeO2电导率随着离子半径从Y到Sm增加而增大, 但当离子半径大于0.19 nm时, 反而下降。 Butler曾对有关结合能进行过研究, 如上图中点线所示。 从理论上来讲应该金属离子之间结合能最低的具有最高的电导率, 即Gd2O3掺杂CeO2应具有最高电导率
图5 CeO2基电解质电导率与掺杂物的关系
Fig.5 Relation between the conductivy of cerium and adulterant
从许多文献报道的结论得出双掺杂或多掺杂体系更能降低CeO2基材料的电子电导率。 这是因为在双掺杂体系中产生更多的氧空位, 从而提高氧离子电导率。 有人曾对Ce0.85Gd0.1Mg0.05O1.9简称CGM的双掺杂电解质和Ce0.9Gd0.1O1.95 (CGO) 的单掺杂电解质在相同的条件下做成电池进行表征。 从实验中可以得出, CGM电池的开路电压和最大功率密度都比CGO电池的高。 结果如表3所示
有文献报道Ce0.9Ca0.1-xSrxO1.9的双掺杂电解质材料与YSZ相比, 做成燃料电池后, 等量级的输出对应的工作温度可以降低100~150 ℃, 碱土双掺杂的CeO2基电解质的离子迁移数也较单掺杂有所提高
由此可以看出, 双掺杂的电解质材料在CeO2基材料中是很有前景的电解质材料, 今后对于CeO2基电解质材料研究的重点将会转移到双掺杂的体系中来。 研究新的、 稳定的双掺杂电解质材料将会是CeO2基材料研究的重点。 CeO2基的电解质材料在稳定性方面和YSZ比起来会差一些, 还原气氛下Ce4+很容易还原成Ce3+。 为了解决这个难题, 常在CeO2基电解质表面涂上一层1~1.5 μm厚的YSZ薄膜, 该种方法对增加稳定性很有效。 目前, 这种方法的研究仅处在实验阶段。 文献报道的很少。
表3 不同燃料电池的最大功率密度和开路电压的比较
Table 3Maximum power density and open circuit voltage of different fuel cells
电池类型 |
运行温度/ K |
开路电压/ V |
最大功率密度/ (mW·cm-2) |
LC-CGM-NC |
773 | 0.95 | 168.3 |
873 | 0.90 | 202.5 | |
LC-CGO-NC |
773 | 0.91 | 135.3 |
873 | 0.85 | 156.0 |
4 Bi2O3基电解质材料
在目前研究的几种电解质材料中, Bi2O3基电解质材料是电导率最高的氧离子导体。 在500 ℃时离子电导可达到1×10-2 S·cm-1, 且它合成温度低, 易于烧结成致密陶瓷, 对减小电池内阻和制作燃料电池十分有利。 Bi2O3基电解质材料具有很高的离子电导率, 但是萤石结构的δ-Bi2O3只能在很窄的温度范围内存在 (730~850 ℃) 且低温时由α→δ相的相变会产生巨大的体积变化, 导致材料的断裂和性能的严重恶化。 同时Bi2O3基电解质在低氧分压下极易还原成金属Bi, 从而限制了Bi2O3基材料在SOFC中的应用
为了拓宽Bi2O3基材料的使用温度, 采用对其掺杂的方法来获得稳定的δ-Bi2O3, Takahashi 及其合作者对Bi2O3材料的稳定性, 缺陷结构, 导电性作全面的研究。 结果表明, 在Bi2O3-Ln2O3体系中, 稳定了δ相, 但是降低了其电导率。 Yerkerk等研究结果表明, (Bi2O3) 0.8 (Er2O3) 0.2的电导率在500 ℃时为2.3 S·cm-1, 700 ℃时达到37 S·cm-1是报道过的具有最高电导的Bi2O3基材料的3~4倍, 比YSZ高50~100倍。 对于Bi2O3基的电解质材料, Takahashi等研究的比较多, 也比较充分, 取得了一些成绩, 但是电导率在掺杂后降低很多, 还有待于进一步研究。
鉴于Bi2O3基材料极易还原的缺点, 可以在Bi2O3电解质薄膜外包覆其它材料。 何岚鹰等制备了带有YSZ保护膜的Bi2O3基稀土固体电解质, 用其组装成SOFC, 实验表明在500~800 ℃范围内既具有高的离子电导率, 又有较好的稳定性。 但是此种方法复杂, 很难使包覆的材料包覆均匀, 实现工业化规模很难。 目前对于此方面的研究, 文献报道的很少
5 ABO3钙钛矿类电解质材料
ABO3类钙钛矿型材料是近些年来人们发现电导率较高 (仅次于Bi2O3基材料) 的一种电解质材料。 ABO3型材料用作电解质时, 其导电的机制和萤石类大体上相同, 但是有些材料具有质子导电机制。 用钙钛矿型质子导体材料作为电解质制成的SOFC具有氧离子导体电解质材料所不具备的一些独特的有点和性能, 已日益成为固体电解质研究的热点之一。
ABO3钙钛矿型材料, A位掺杂钙、 锶、 钡等, B位掺杂镁、 铝、 铟、 钪、 镥等。 其中钪、 镁的掺杂效果最好。 对于ABO3型材料, 目前研究最多的是LaGaO3基材料。 其中La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3具有最高的氧离子电导率
钙钛矿型氧化物作为一种重要的功能材料, 是很有潜力的固体电解质材料。 它可以容纳大量的氧离子空位并具有很高的电导率, 是除了Bi2O3以外氧离子电导率最高的陶瓷材料。 但它主要存在以下几个问题: 材料的制备和低温烧结, 薄膜化难度很大。 所以对于ABO3型材料的研究还有待于进一步探索。 预计今后的研究方向主要集中在寻求新的ABO3型的材料。 薄膜制备方法的研究也不应该忽视。
6 中温SOFC电解质材料的研究展望
ZrO2基、 CeO2基和ABO3类钙钛矿型的电解质材料都存在同一个问题, 在管状SOFC中制成薄膜后, 焙烧的温度太高, 很难得到完整致密的电解质薄片。 为了解决这个难题, 可以将材料制成纳米级材料, 这样会使焙烧的温度显著降低。 如: ZrO2基的材料非纳米级时焙烧温度达1450 ℃以上, 当材料粒子为10 nm时焙烧温度只有1100 ℃。 同时对粉体材料的性能也将会有很大的改善, 建议在今后的研究中在这个方面应该给予重视。
目前, 对SOFC的研究主要是中温SOFC。 ZrO2基的电解质材料适合于高温SOFC。 鉴于ZrO2基材料 (YSZ) 的组成目前研究的比较充分, 今后不作为研究的重点。 由于降低YSZ片的厚度可以降低燃料电池的运行温度, 所以YSZ薄膜的成型技术也将会成为中温SOFC电解质材料研究的一个重点。 又由于YSZ材料的组成研究的很充分, 不存在研究新的阴阳极材料去匹配YSZ的问题, 所以薄膜化的YSZ最有可能成为中温SOFC商业化的最佳材料。 对于3种新型的中温SOFC的电解质材料, 掺杂的Bi2O3基电解质材料虽然具有最高的氧离子电导率, 但在低压分压下会被还原成金属Bi, 而CeO2基电解质材料在还原性气氛和较高温度下偏离理想配比很大并伴随着电子导电, 钙钛矿型材料的制备和薄膜化难度很大。 在SOFC中, 电解质材料是要和电极材料相匹配的。 这三种新材料用在SOFC中本身各有缺点, 还存在去寻找新的, 与之匹配的电极材料的问题。 所以用在SOFC中难度很大, 在今后一段时间内不会实现商业化。 从目前文献报道来看, 关与这三种新材料的研究很少, 对于CeO2基和ABO3钙钛矿类比Bi2O3基电解质多一些。 YSZ的薄膜成型技术报道很多。 因此, 寻求新的优良的SOFC电解质材料和YSZ的薄膜成型技术是中温SOFC研究的重点。 其中YSZ的薄膜成型技术是重点中的重点。 由于纳米级材料会对粉体材料的性能会有很大的改善, 所以纳米级电解质材料的研究也会提到日程上来。
参考文献
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