DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2019.06.22

溶液中阴离子对萤石和方解石可浮性的影响

金赛珍，欧乐明，石  晴

(中南大学 资源加工与生物工程学院，长沙 410083)

摘  要：通过单矿物浮选试验、溶液化学计算、ICP检测和动电位测试，考察在油酸钠(NaOl)体系下碳酸根离子、氟离子和硫酸根离子对萤石和方解石可浮性的影响及作用机理。结果表明：当矿浆pH值大于萤石或方解石饱和溶液的pH值(记作pH_sat)时，碳酸根离子、氟离子、硫酸根离子能活化萤石或方解石的浮选，当矿浆pH值小于萤石或方解石的pH_sat值时，阴离子则能抑制萤石或方解石的浮选；添加三种阴离子并不都能使矿浆溶解的钙离子沉淀，但可以改变萤石和方解石的溶解行为；阴离子对萤石和方解石可浮性的影响与溶液中钙离子含量无关，但可能与阴离子在萤石和方解石表面发生吸附并改变矿物的表面性质有关。

关键词：萤石；方解石；阴离子；浮选

文章编号：1004-0609(2019)-06-1324-07　　     中图分类号：　　     文献标志码：A

萤石(CaF₂)矿是目前氟元素的主要矿物来源，由于氟原子的特殊性能，萤石被广泛应用于新能源、新材料、国防、制冷、光学、电子、通信、冶金、化工、原子能、建材、医药、农药等新兴产业和传统产业^[1-2]。萤石的应用主要是通过生产氢氟酸来实现的，世界上萤石产量的一半都用于生产氢氟酸，进而制造冰晶石，并应用于炼铝等工业。

我国萤石资源储量丰富，但低品位的萤石资源所占比例较大，并且萤石常与多金属硫化矿、方解石、重晶石等矿物共(伴)生，使得萤石难以被高效选别利用。萤石与其常见共生脉石矿物—方解石(CaCO₃)均为典型的含钙矿物，由于两种矿物的表面性质相似，且均为可溶性盐类矿物，使得这两种矿物不易通过浮选分离，药剂对两种矿物的选择性差^[3-5]。伴生型萤石矿的浮选体系中常存在大量的难免离子，这些离子会对萤石选别过程中矿物的可浮性造成影响，针对伴生型萤石矿浮选体系中难免离子的影响，科研工作者已经进行了大量的研究。冉秀川等^[6]研究发现Ba²⁺能置换出萤石和方解石表面的Ca²⁺，而被置换出的Ca²⁺能消耗捕收剂，起到同时抑制萤石和方解石浮选的作用；许鸿国^[7]在苯甲羟肟酸的浮选体系下，研究了Pb²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺对萤石和方解石可浮性的影响特性，发现Ca²⁺和Mg²⁺对两种矿物浮选没有显著影响，Fe³⁺和Cu²⁺对两种矿物有较弱的抑制作用，Pb²⁺对两种矿物有一定的活化作用；SZOSTAK等^[8]研究了Ca²⁺、Mg²⁺和Al³⁺对白钨矿、萤石和方解石可浮性的影响，发现Ca²⁺和Al³⁺能抑制白钨矿、萤石和方解石的浮选，Mg²⁺能抑制萤石的浮选。虽然针对难免离子对萤石和方解石的影响已进行过大量的研究，但大部分文献报道的是溶液中金属阳离子对矿物可浮性的影响，对于溶液中阴离子对矿物可浮性的影响却鲜有报道。因此，本文作者以萤石和方解石为研究对象，研究伴生型萤石矿浮选体系中常见的3种阴离子(、F^-和)对萤石和方解石可浮性的影响。

1  实验

1.1  矿样与试剂

试验所用的萤石和方解石纯矿物分别取自贵州某萤石矿和长沙市大托矿山粉厂。块状的矿物经捶碎之后，进行手工除杂，将除杂之后的矿石用去离子水反复冲洗多遍之后烘干，将烘干的矿样用瓷球磨磨细后并筛分制备粒径小于106 μm的矿样。制备好待用的萤石和方解石矿样经XRD分析，结果见图1。用碳酸钠(Na₂CO₃)、氟化钠(NaF)、硫酸钠(Na₂SO₄)提供试验添加的无机盐离子，油酸钠(C₁₇H₃₃CO₂Na)为捕收剂，盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)为pH调整剂。以上试验所用的试剂均为分析纯。所有试验均采用超纯水。

图1  萤石和方解石XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of fluorite(a) and calcite(b)

1.2  实验方法

1.2.1  纯矿物浮选实验

浮选试验采用XFGC_II型挂槽浮选机，每次称取2.0 g矿样于40 mL浮选槽中，依次加入超纯水、pH调整剂、无机阴离子、NaOl(依次调浆1 min、1 min、3 min、3 min)，使得所添加药剂的体积和去离子水的总体积为40 mL。在添加NaOl之前测量矿浆pH值，此时pH值即为试验pH值。浮选过程采取手工刮3 min。将所得的泡沫产品与槽内产品分别烘干、称量，并计算浮选回收率。

1.2.2  离子浓度检测

采用型号为ICAP7400 Radial的电感耦合等离子体光谱仪(ICP)检测溶液中钙离子浓度。每次称取2.0 g纯矿物样品，放入烧杯中并依次加入超纯水、pH调整剂和无机盐离子，使得总体积为40 mL，搅拌5 min后，用离心机在9000 r/min的条件下离心10 min，进行固液分离，取一定量上清液进行ICP检测。

1.2.3  Zeta电位检测

采用Coulter Delsa440sx Zeta电位分析仪进行Zeta电位测试。每次称取30 mg粒度小于2 μm的纯矿物样品，放入烧杯中并依次加入超纯水、pH调整剂和无机阴离子，使得总体积为40 mL，搅拌5 min，静置沉降1 min后取一定量矿浆放入样品池中进行Zeta电位测定，每个实验条件下测量3次后取平均值。试验所用电解质为0.001 mol/L的KCl溶液。

2  结果与讨论

2.1  溶液中阴离子离子对萤石和方解石可浮性的影响

图2所示为在不添加离子、添加(5×10^-3 mol/L)、添加F^-(1×10^-2 mol/L)和添加(1×10^-2 mol/L)的条件下，矿浆pH值对萤石和方解石可浮性的影响。由图2(a)可知，当pH＞7.2时，添加可以提高萤石的浮选回收率；当pH＞6.7时添加F^-可以提高萤石的浮选回收率；当pH＞6.8时，添加可以提高萤石的浮选回收率。由图2(b)可知，当pH＞8.8时，添加可以提高方解石的浮选回收率；当pH＞9.1时，添加F^-可以提高方解石的浮选回收率；当pH＞8.6时，添加可以提高方解石的浮选回收率。

图2  pH对萤石和方解石可浮性的影响(c(NaOl)=5×10^-5 mol/L)

Fig. 2  Effects of pH on flotation of fluorite(a) and calcite(b) in absence of ions, presence of , F^- and ions (c(NaOl)=5×10^-5mol/L)

综合以上试验结果可以看出，三种阴离子在不同pH值下对萤石和方解石的浮选的影响，都存在一个活化或抑制的pH值转折点。对于萤石而言，转折点在pH值为7左右，对于方解石而言为8.8左右。该pH值接近萤石和方解石的pH_sat值(萤石的pH_sat=6.8，开放体系下方解石的pH_sat=8.2，封闭体系下方解石的pH_sat=9.73^[9])，因此通过对比发现三种阴离子对萤石和方解石浮选行为的影响与矿物的pH_sat值有关，当矿浆pH＞pH_sat值时，阴离子的添加对萤石和方解石浮选起活化作用；当矿浆pH＜pH_sat值时，阴离子的添加能抑制矿物的浮选。

2.2  碳酸根离子、氟离子和硫酸根离子的溶液化学计算

由以上试验结果可知，、F^-和在一定pH值条件下能够活化萤石和方解石在NaOl体系下的浮选，和F^-都是弱酸根离子，的二级电离也不是完全电离，因此三种阴离子水溶液中的各组分浓度会随溶液pH值的不同而不同，为了考察、F^-和在不同pH值条件下的组分，对其进行了溶液化学计算。

取CO₂的压强为1×10^1.5 Pa，根据酸/碱溶液平衡理论，、F^-和在溶液中能发生解离以及水解反应，查阅文献可得到、F^-和水溶液中可能发生的化学反应及其平衡常数如下^[9-10]：

CO₂(g)+H₂O=H₂CO₃, pK⁰=1.47                (1)

H₂CO₃=H⁺+, pK⁰=6.35                 (2)

=H⁺+, pK⁰=10.33                 (3)

H₂O=H⁺+OH^-, pK⁰=14.00                     (4)

F^-+H⁺=HF, pK⁰=8.17                         (5)

=H⁺+, pK⁰=1.99                   (6)

由式(1)~(4)可以得出碳酸根离子的φ-pH组分如图3(a)所示，由式(4)和式(5)可以得出氟离子的φ-pH组分如图3(b)所示，由式(4)和式(6)可以得出硫酸根离子的φ-pH组分如图3(c)所示。图3(a)中各种组分浓度随pH值的变化说明，当pH值小于6.3时，H₂CO₃ 占优势组分；当pH值在6.3~10.3之间时，HCO₃^-占优势组分；pH值大于10.3时，占优势组分^[11]。图3(b)中各种组分浓度随pH值的变化说明，在酸性条件下HF占优势组分，在碱性条件下F^-占优势组分。图3(c)中各种组分浓度随pH值的变化说明，在从弱酸性到强碱性条件下都占优势组分。从图3(a)和(b)中还可以看出在碱性条件下随着pH值的升高，和F^-所占组分比例升高。由此结合浮选试验结果可知，碳酸根离子、氟离子、硫酸根离子溶液中对萤石和方解石起活化作用的主要组分可能是HCO₃^-和、F^-和，起抑制作用的主要组分可能是H₂CO₃、HF和H₂SO₄。

图3  25 ℃下碳酸根、氟离子硫酸根离子组分与pH的关系

Fig. 3  Aqueous carbonate(a), fluorine(b) and sulfate(c) ions species distribution diagram as a function of pH in solutions open to atmosphere at 25 ℃

2.3  矿浆中Ca²⁺浓度检测

为了验证、F^-、的添加对矿浆中Ca²⁺浓度的影响，利用ICP分别对添加、F^-、的萤石和方解石矿浆中Ca²⁺浓度进行了检测，结果见图4。由图4(a)可知，在pH=10的条件下，随着离子浓度从0增加到1×10^-2 mol/L，F^-的添加能使萤石和方解石矿中的Ca²⁺浓度显著降低，的添加能使方解石矿浆中的Ca²⁺浓度显著降低，但是萤石矿浆中Ca²⁺浓度降低不显著。由图4(b)可知，在pH=10的条件下，的添加却能使得萤石和方解石矿浆中Ca²⁺浓度升高。

图4  碳酸根离子、氟离子和硫酸根离子用量对矿浆中Ca²⁺浓度的影响(pH=10)

Fig. 4  Effects of , F^-(a) and (b) ionic concentration on concentration of Ca²⁺ in pulp of fluorite and calcite (pH=10)

为了进一步验证在不同pH值条件下，三种阴离子的添加对萤石和方解石矿浆中Ca²⁺浓度的影响，在pH=6和10的条件下、pH=7.5和10的条件下，分别考察了、F^-、的添加对萤石、方解石矿浆中Ca²⁺浓度的影响，结果见图5、图6。由图5可知，在pH=6的条件下，和不能沉淀萤石矿浆中的Ca²⁺，反而使得矿浆中Ca²⁺的浓度增加，而氟离子能使萤石矿浆中的Ca²⁺沉淀；在pH=10的条件下，对萤石矿浆中的Ca²⁺浓度影响不太，而F^-能沉淀矿浆中的Ca²⁺，则能使矿浆中Ca²⁺浓度增加。由图6可知，在pH=7.5和10的条件下，和F^-的存在均能使方解石矿浆中Ca²⁺浓度降低，但只能在pH=7.5的条件下降低矿浆中的Ca²⁺浓度。但是在pH=7.5的情况下，方解石矿浆中Ca²⁺浓度还维持在较高水平，而在pH=10的条件下，添加和F^-之后，矿浆中Ca²⁺浓度可以降到较低水平。

综合以上试验结果可知，三种阴离子活化萤石、方解石浮选与矿浆中Ca²⁺浓度无关。CaF₂、CaCO₃和CaSO₄的溶度积常数(K_sp)分别为1×10^-10.41、1×10^-8.35和1×10^-4.62[9]。由图5和图6的结果以及CaF₂、CaCO₃和CaSO₄的溶度积常数可知，当添加的阴离子与Ca²⁺形成的化合物的K_sp值低于萤石或方解石K_sp时，溶液中Ca²⁺浓度减少；当添加的阴离子与Ca²⁺形成的化合物的K_sp值高于萤石或方解石K_sp时，溶液中Ca²⁺浓度增加。

图5  在pH=6和10的条件下，碳酸根离子、氟离子和硫酸根离子对萤石矿浆中Ca²⁺浓度影响

Fig. 5  Effects of , F^- and  on concentration of Ca²⁺ in pulp of fluorite at pH 6 and 10

图6  碳酸根离子、氟离子和硫酸根离子对方解石矿浆中Ca²⁺含量影响

Fig. 6  Effect of , F^- and on concentration of Ca²⁺ in pulp of calcite, at pH 7.5(a) and 10(b)

2.4  矿石表面电性分析

为了研究_、F^-和对萤石和方解石的表面电性的影响，进行了Zeta电位检测试验。图7所示为在pH=10的条件下，、F^-和浓度对萤石和方解石Zeta电位的影响。

由图7可知，F^-对萤石和方解石Zeta电位的影响较小，当F^-浓度从0增加到1×10^-3 mol/L时，可将萤石和方解石的Zeta电位分别降低4 mV和5 mV，随着离子浓度从1×10^-3 mol/L增加到8×10^-3 mol/L，萤石和方解石的Zeta电位基本保持不变；对萤石和方解石动电位的影响较大，当浓度从0增加到2×10^-3 mol/L时，可将萤石和方解石的Zeta电位大约降低20 mV，在浓度为2×10^-3 mol/L之后萤石和方解石的Zeta电位基本保持不变。孙伟等^[12]通过对方解石的Zeta电位的研究发现，能在方解石表面发生特性吸附，压缩方解石颗粒表面的双电层，中和颗粒表面的电性，降低颗粒的表面电位，进而降低矿物表面的静电斥力，促进矿物发生凝聚现象。ERIKSSON等^[13]在pH=8.5时研究了浓度对方解石Zeta电位的影响，研究表明，在低浓度的条件下，会直接吸附在方解石表面，在高浓度的条件下，会在吸附在方解石表面之前生成HCO₃^-；对萤石和方解石Zeta电位的影响介于和F^-的影响之间。SMALLWOOD^[14]提出会像晶格离子一样吸附在方解石表面。有研究发现方解石的Zeta电位与pSO₄存在线性的关系^[15]。因此，从上述结果可以看出，F^-能在萤石和方解石表面发生较弱的吸附，能在萤石和方解石表面发生吸附，也能在萤石和方解石表面发生吸附。SHI等^[16]通过吸附量测定试验表明，在过量的Ca²⁺和存在时，Ca²⁺和能在方解石表面形成沉淀，从而改变浮选药剂在方解石表面反应的活性。因此，三种阴离子对萤石和方解石浮选行为的影响可能与离子在矿物表面吸附行为有关。当阴离子在萤石和方解石表面发生吸附时，改变了矿物的表面性质，从而改变矿物与捕收剂反应的活性。

图7  碳酸根离子、氟离子和硫酸根离子对萤石和方解石Zeta电位影响(pH=10)

Fig. 7  Effects of , F^- and  on Zeta potential of fluorite and calcite (pH=10)

3  结论

1) 碳酸根离子、氟离子、硫酸根离子对萤石和方解石可浮性的影响与萤石和方解石的pH_sat值有关，当溶液pH＞pH_sat时，碳酸根离子、氟离子、硫酸根离子均可以活化萤石和方解石的浮选；当溶液pH＜pH_sat时，碳酸根离子、氟离子、硫酸根离子可抑制萤石和方解石的浮选。

2) 碳酸根离子、氟离子、硫酸根离子的添加可以改变萤石和方解石的溶解行为，当添加的阴离子与钙离子形成的化合物K_sp值低于萤石或方解石K_sp时，萤石或方解石溶液中钙离子含量减少；当添加的阴离子与钙离子形成的化合物的K_sp值高于萤石或方解石K_sp时，萤石或方解石溶液中钙离子含量增加。

3) 三种阴离子对萤石、方解石的浮选的活化与矿浆中钙离子含量无关。

4) 在添加碳酸根离子、氟离子、硫酸根离子的条件下，阴离子可能吸附在矿物表面进而影响矿物的可浮性。

REFERENCES

[1] 王文利, 白志民. 中国萤石资源及产业发展现状[J]. 金属矿山, 2014(3): 1-9.

WANG Wen-li, BAI Zhi-min. Fluorite resources in China and its industrial development status[J]. Metal Mine, 2014(3): 1-9.

[2] FA K, NGUYEN A V, MILLER J D. Interaction of calcium dioleate collector colloids with calcite and fluorite surfaces as revealed by AFM force measurements and molecular dynamics simulation[J]. International Journal of Mineral Processing, 2006, 81(3): 166-177.

[3] GAO Zhi-yong, BAI Ding, SUN Wei, CAO Xue-feng. Selective flotation of scheelite from calcite and fluorite using a collector mixture[J]. Minerals Engineering, 2015, 72: 23-26.

[4] GAO Zhi-yong, GAO Yue-sheng, ZHU Yi-yang, HU Yue-hua, SUN Wei. Selective flotation of calcite from fluorite a novel reagent schedule[J]. Minerals, 2016, 6(4): 114.

[5] 张英, 胡岳华, 王毓华, 文书明. 硅酸钠对含钙矿物浮选行为的影响及作用机理[J]. 中国有色金属学报, 2014(9): 2366-2372.

ZHANG Ying, HU Yue-hua, WANG Yu-hua, WEN Shu-ming. Effects of sodium silicate on flotation behavior of calcium-bearing minerals and its mechanism[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014(9): 2366-2372.

[6] 冉秀川, 高惠民, 任子杰, 喻福涛, 钱玉鹏. 钡离子对萤石、重晶石和方解石浮选行为的影响[J]. 非金属矿, 2017, 40(6): 73-75.

RAN Xiu-chuan, GAO Hui-min, REN Zi-jie, YU Fu-tao, QIAN Yu-peng. Effect and mechanism of barium ion on the flotation of fluorite, barite and calcite[J]. Non-Metallic Mines, 2017, 40(6): 73-75.

[7] 许鸿国. 金属离子对白钨矿、方解石、萤石浮选的影响及作用机理研究[D]. 赣州: 江西理工大学, 2015: 73.

XU Hong-guo. Study on the influence of metal ions on the flotation of scheelite, calcite, fluorite and its mechanism of action[D]. Ganzhou: Jiangxi University of Science and Technology, 2015: 73.

[8] SZOSTAK R, STROUSE C E, KAESZ H D. The influence of multivalent cations on the floatability of scheelite, fluorite and calcite[J]. Innovations in Flotation Technology, 1992, 208(1): 419-425.

[9] 王淀佐, 胡岳华. 浮选溶液化学[M]. 长沙: 湖南科学技术出版社, 1988: 188, 335-336.

WANG Dian-zuo, HU Yue-hua. Solution chemistry of flotation[M]. Changsha: Hunan Science and Technology Press, 1988: 188, 335-336.

[10] ZENG Xiao-bo, XU Lon-ghua, TIAN Jia, YIN Wan-zhong, YANG Yao-hui, DENG Wei. Effect of a CA depressant on flotation separation of celestite from fluorite and calcite using SDS as a collector[J]. Minerals Engineering, 2017 (111): 201-208.

[11] SOMASUNDARAN P, WANG Dian-zuo. Solution chemistry: minerals and reagents[M]. Netherlands: Elsevier, 2006: 5-8.

[12] 孙 伟, 陈 臣, 唐鸿鹄. 碳酸根对方解石浮选速率的影响及机理研究[J]. 中国矿业大学学报, 2012(1): 48-51.

SUN Wei, CHEN Chen, TANG Hong-hu. Effects and action mechanism of CO₃^2- on flotation rate of calcite[J]. Journal of China University of Mining & Technology, 2012(1): 48-51.

[13] ERIKSSON R, MERTA J, ROSENHOLM J B. The calcite/water interfaceII. Effect of added lattice ions on the charge properties and adsorption of sodium polyacrylate[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 326(2): 396-402.

[14] SMALLWOOD P V. Some aspects of the surface chemistry of calcite and aragonite[J]. Colloid and Polymer Science, 1977, 255(10): 994-1000.

[15] ALROUDHAN A, VINOGRADOV J, JACKSON M D. Zeta potential of intact natural limestone: impact of potential- determining ions Ca, Mg and SO₄[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2016, 493: 83-98.

[16] SHI Qing, FENG Qi-ming, ZHANG Guo-fan, DENG Hong. A novel method to improve depressants actions on calcite flotation[J]. Minerals Engineering, 2014, 55(55): 186-189.

Effect of negative ions in solution on flotation behavior of fluorite and calcite

JIN Sai-zhen, OU Le-ming, SHI Qing

(School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The effects of carbonate, fluorite and sulfate ions on flotation behavior of fluorite and calcite and its mechanism were investigated, using sodium oleate as collector, through micro-flotation experiments, calculations of solution chemistry, ICP and zeta potential tests. The results indicate that when the pulp pH is greater than the pH values of the saturated solutions (pH_sat) of fluorite or calcite, the flotation of fluorite or calcite can be facilitated by the addition of the ions; when the pulp pH is less than the pH_sat, the flotation is inhibited. The addition of the anions cannot precipitate calcium ions in pulp, but change the dissolution behavior of fluorite and calcite. The influences of the three anions on the flotation behavior of fluorite and calcite is unrelated to the concentration of calcium ions in pulp, however, it may relate to the adsorption of the anions on fluorite and calcite surfaces and change the surface properties of the minerals.

Key words: fluorite; calcite; negative ion; flotation

Foundation item: Project(51504289) supported by the National Natural Science Foundation of China

Received date: 2018-06-08; Accepted date: 2018-07-22

Corresponding author: SHI Qing; Tel: +86-13548548971; E-mail: shiqok@csu.edu.cn

(编辑  王  超)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51504289)

收稿日期：2018-06-08；修订日期：2018-07-22

通信作者：石  晴，副教授，博士；电话：13548548971；E-mail：shiqok@csu.edu.cn