简介概要

Al-Cu合金亚稳相的价电子结构分析

来源期刊：稀有金属2003年第6期

论文作者：刘慧高英俊班冬梅钟夏平

关键词：Al-Cu合金; 亚稳相; 价电子结构;

摘要：应用固体电子理论(EET), 对Al-Cu合金时效析出的若干亚稳相的价电子结构进行计算. 结果表明, 在时效初期, θ″相中Cu原子处于第七杂阶, 比金属Cu的原子杂阶低, 而最靠近Cu原子的Al原子则处于第五杂阶; 由θ″相溶解形成相θ′时, Al原子处于第四杂阶, 而Cu原子状态发生较大变化, 从基体的第九杂阶上升到第十三杂阶, 使得Cu原子的共价电子数有较大幅度的提高, 因此形成的θ′亚稳相的最强共价键较θ″亚稳相的要强1倍, 这就从价电子结构层次上解释了θ″和θ′亚稳相的热稳定性.

稀有金属 2003,(06),845-848 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.06.042

Al-Cu合金亚稳相的价电子结构分析

钟夏平刘慧班冬梅

广西大学物理学院,广西大学物理学院,广西大学物理学院,广西大学物理学院广西南宁530004中国科学院国际材料物理中心,辽宁沈阳110016 ,广西南宁530004 ,广西南宁530004 ,广西南宁530004

摘要：

应用固体电子理论 (EET) , 对Al Cu合金时效析出的若干亚稳相的价电子结构进行计算。结果表明 , 在时效初期 , θ″相中Cu原子处于第七杂阶 , 比金属Cu的原子杂阶低 , 而最靠近Cu原子的Al原子则处于第五杂阶 ;由θ″相溶解形成相θ′时 , Al原子处于第四杂阶 , 而Cu原子状态发生较大变化 , 从基体的第九杂阶上升到第十三杂阶 , 使得Cu原子的共价电子数有较大幅度的提高 , 因此形成的θ′亚稳相的最强共价键较θ″亚稳相的要强 1倍 , 这就从价电子结构层次上解释了θ″和θ′亚稳相的热稳定性

关键词：

Al-Cu合金;亚稳相;价电子结构;

中图分类号： TG111.1

收稿日期：2003-04-01

基金：国家自然科学基金项目 ( 5 0 0 610 0 1);广西科学基金项目 (桂科配 0 13 5 0 0 6；桂科自 0 0 0 70 2 0 ;桂科基 0 3 42 0 0 4 1);广西“十百千人才工程”项目 ( 2 0 0 12 0 7) 资助;

Calculation on Valence Electron Structures of Metastable Phase in Al-Cu Alloy

Abstract：

Based on to "Empirical Electron Theory in solid and molecules" (EET) , the valence electron structures of some metastable precipitations of Al Cu alloy in aging were calculated. The results show that during the early ageing, Cu atoms in θ″ phase are at ninth hybrid state which is at lower state than that in copper metal, while Al atoms which are nearest close to Cu atoms in θ″ phase are at the fifth hybrid state. When the θ″ phase dissolved and formed the θ′ phase, the Al atom in θ′ phase is at the fourth hybrid state and the state of Cu atom is enhanced from ninth′ up to thirteenth hybrid state which cause the covalence electronic numbers increase greatly in Cu atoms, so the covalence bond in θ′ phase is much stronger than that in θ″ phase. These can be used to explain the thermal stablility of these metastable precipitations in ageing on the valence electron structure levels.

Keyword：

Al Cu alloy; metastable phase; valence electron structure;

Received： 2003-04-01

Al-Cu合金由于具有良好的室温和高温性能因而得到广泛应用, 特别是含4%～5% Cu的高强度铸造Al-Cu合金, 其力学性能优异, 完全可以替代部分钢铁材料, 近年来得到了较快的发展 ^[1,2,3,4,5] 。

Al合金中加少量的Cu, 经固溶淬火形成的Al-Cu过饱和固溶体, 经时效可以增加合金的强度 ^[6] 。在较低的温度下对Al-Cu合金进行人工时效, 可以从过饱和固溶体相中依次地析出G.P (I) 区 ^[3] 、亚稳相θ″, θ′和稳定相θ (Al₂Cu) , 其中亚稳相θ″和θ′的界面与基体存在一定的共格或半共格关系, 而稳定相θ则是与基体完全不共格 ^[7] 。这些析出的G.P (1) 区、 θ″, θ′和θ相在不同的时效温度状态下, 其热稳定性是不同的, 对合金的强化作用贡献也不一样, 有的起强化, 有的起弱化作用。析出相的热稳定性和对基体的强化和弱化作用, 都与析出相的价电子结构, 特别是析出相原子周围环境的局域电子成键特征有着密切的关系 ^[8,9,10] 。近些年已有少量从实验上研究Al-Cu合金析出相的价电子结构 ^[11] 的报道, 并给出了一些重要的键信息。

20世纪70年代末, 基于价键理论 ^[12] 和能带理论建立的固体电子理论 (EET) ^[13] , 提供了一个处理复杂体系价电子结构的简捷实用的经验方法——键距差 (BLD) 法, 使得研究合金的宏观性能可以追溯到合金原子的价电子结构层次, 为合金改性设计提供了深层次的理论指导 ^[14,15] 。本文则是应用EET方法对Al-Cu合金过饱和固溶体经人工时效形成的亚稳相θ″和θ′相的内部原子间的价电子成键进行计算, 尝试从价电子结构层次初步分析时效过程中析出的亚稳相对合金强化作用和亚稳相具有较高热稳定性的原因。

1 模型

1.1 相的晶胞结构

Al-Cu合金过饱和固溶体时效过程中, 亚稳θ″相可以在基体α固溶体中形核, 也可以由G.P区直接演变产生。 θ″相的结构 ^[16] 与G.P区相似, 如图1所示, 其由若干Cu原子层规则排列而成, 与基体共格, 具有{100}_Θ″//{100}_基体的取向关系。它的单位晶胞如图2所示, 呈正方体结构, 晶格常数为a=0.404 nm, c=0.768 nm。考虑到θ″相晶胞中侧面上的和边上的Al原子周围环境的差异, 分别用Al²和Al¹区别不同的两类Al原子。

图1 θ″相的原子排列模型

Fig.1 Model of atom arranging in θ″ phase

○ Al atom; ● Cu atom

图2 θ″相的单位晶胞 ○ Al atom; ● Cu atom

Fig.2 Unit cell of θ″ phase

1.2 θ′相的晶胞结构

随着合金时效时间的增加, 亚稳的θ″相开始溶解, 在基体中逐渐析出新的亚稳相-θ′相。此θ′相亦为正方结构, 如图3 (a) 所示, 晶格常数为a=0.404 nm, c=0.580 nm, 相的 (001) 面与基体部分共格, 其界面取向关系为 {100}_θ′//{100}_基体和[110]_θ′//[110]_基体, 而θ′相的 (010) 和 (100) 面与基体完全不共格。

2 计算方法与结果

按照EET ^[13] 理论, 原子的共价电子是分布在连接最近邻、次近邻以及s近邻原子的键上。各键上共价电子对数 (即键级n_s) 由下列键距公式表示:

D (n_s) =R^A+R^B-βlgn_s (1)

这里R是单键半径, β参数为参数, 晶胞内的共价电子数可以写成下述关系式:

式中k₁, k₂分别为晶胞中A, B原子的个数, n , n 分别为A, B原子的共价电子数。 I_s为n_s键级的等同键数, 各等同键数的确定可依照文献 [ 13] 的作法。

由于各晶胞的晶体结构已确定, 晶格常数已有实验结果, 因此, 运用键距差 (BLD) 方法 ^[13] 建立n_A方程, 参见文献 [ 13, 17, 18] 的求解步骤求解 (1) , (2) 方程组, 逐个计算亚稳相θ″和θ′晶胞中原子的电子结构。计算中β值的选取按文献 [ 13] 给出的条件决定:

表1和表2分别给出了按图2结构模型计算的θ″相和按图3 (a) 结构模型计算的θ′相的价电子结构结果。

3 讨论

由表1的计算结果可知, 在时效初期, θ″相中Cu原子处于第7杂阶, 低于金属Cu的第9杂阶原子状态 ^[13] , 而与Cu原子最近邻的Al原子状态处于第五杂阶, 次近邻的Al原子处于第4阶, 与基体的Al原子状态 ^[13] 所处的第四杂阶相同。这表明形成θ″相, 邻近Cu原子的区域发生了晶格畸变, 由于Cu原子的较强作用, 靠近Cu原子最近邻的Al原子状态有了明显的变化, 由第四杂阶状态提升到第五杂阶状态, 原子的共价电子数由2.5296增加到2.8974, 形成了较强的Al-Cu共价键。由表1的计算结果还可看出, 亚稳θ″相的最强共价键Al-Cu键的共价电子对数为n_A=0.2702, 键强比合金基体的最强键 ^[18] n_A=0.2086要强。由于θ″相与基体共格, 故θ″相在基体中均匀、大量地析出, 提升了合金的整体键强, 从而使合金的强度得到提高。

图3 θ′相的晶胞模型 (a) 、原子平移后的晶胞 (b) 和θ′晶胞较强的共价键络 (c)

Fig.3 Unit cell of θ′ phase (a) Unit cell of parallel shifting in θ′ phase (b) and bond nets of θ′ cell (c)

表1 θ″相的价电子结构

Table 1 Electron structure of θ″ phase

a=0.404 nm c=0.768 nm	Al¹		Al²		Cu
a=0.404 nm c=0.768 nm	σ_Al¹: 4 n_c: 2.5296, R (1) : 0.119 nm		σ_Al²: 5 n_c: 2.897, R (1) : 0.119 nm		σ_Cu: 7 n_c: 4.1170, R (1) : 0.11512 nm
键名	I_α	D_nα/nm		n_α	ΔD/nm	β
D	32	0.27190	0.27135	0.2702	0.00055	0.655
D	8	0.28567	0.28512	0.1453	0.00055	0.655
D	8	0.28567	0.28512	0.1908	0.00055	0.655
D	32	0.28567	0.28512	0.1908	0.00055	0.655
D	8	0.28567	0.28512	0.1908	0.00055	0.655
D	2	0.36400	0.36345	0.0122	0.00055	0.655
D	8	0.38400	0.38345	0.0053	0.00055	0.655

表2 亚稳θ′相的价电子结构

Table 2 Electron structure of θ′ phase

a=0.404 nm β=0.600	c=0.580 nm	Al		Cu
a=0.404 nm β=0.600	c=0.580 nm	σ_Al: 4 n_c: 2.5296, R (1) : 0.119 nm		σ_Cu: 13 n_c: 4.6208, R (1) : 0.11477 nm
键名	I_α	D_nα/nm		n_α	ΔD/nm
D	16	0.24865	0.24870	0.5496	0.00004
D	8	0.28567	0.28571	0.1602	0.00004
D	4	0.29000	0.29004	0.1357	0.00004
D	8	0.40400	0.40404	0.0017	0.00004
D	4	0.40400	0.40404	0.0012	0.00004

随着时效时间的延长, θ″相开始溶解, 在基体中逐渐析出新的更稳定的亚稳θ′相。由表2的计算结果可见, θ′相中的Al原子状态没有变化, 与基体的Al原子状态 ^[18] 相同处于第四杂阶, 但Cu原子的状态则发生了明显的变化。 Cu原子由纯金属的第九杂阶 ^[13] 上升到第十三杂阶, 其共价电子数明显的增加, 由第九杂阶 ^[13] 的4.5504个共价电子增加到第十三杂阶的5.5774个共价电子。表2给出的计算结果还可看出, θ′相的最强键Al-Cu键n_A=0.5496, 比亚稳的θ″相的最强共价键Al-Cu键n_A=0.2702要强一倍。将θ″相的晶胞结构单元平移后, 可得到如图3 (b) 所示的晶胞结构, 每个Cu原子都和周围的Al原子组成了一个强的Al-Cu键络骨架 (如图3 (c) 所示) , 其中的Al-Cu键正是结构单元中的最强键n_A。正是由于θ′相具有这样坚实的共价键络相互交织在一起, 使得θ′相具有比θ″相更高的热稳定性, 即θ′相在比θ″相更高的温度下开始溶解 ^[3] 。