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稀有金属 2017,41(02),140-145 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY15040201
Cu-Ni-Sn扩散偶的界面过渡层固相序列分析
赵洋 黄国杰 王建伟
北京有色金属研究总院有色金属材料制备加工国家重点实验室
摘 要:
铍铜合金性能优异,但潜存毒性危害,Cu-Ni-Sn合金是一种典型的调幅分解强化型弹性铜合金,凭借其高的强度、硬度、弹性和优良的抗应力松弛性能,广泛应用于电子、航天、航海等领域,是替代铍铜的候选材料之一。然而Cu-Ni-Sn合金体系复杂,不同成分合金的性能差异较大,传统的研究材料的方法,一次只能研究一种或几种成分的合金,因此本文选择了“扩散多元节”高通量实验方法对Cu-Ni-Sn合金进行研究。本文采用CALPHAD相图计算手段,计算了Cu,Ni和Sn元素在相变过程中的活度变化曲线,根据元素活度在合金相中的范围大小对Cu-Ni-Sn三元扩散偶的Cu-Ni,Cu-Cu35Sn和Ni-Cu35Sn各个界面的固相序列进行了理论优化。通过Cu-Ni-Sn三元扩散偶实验,获得了CuNi,Cu-Cu35Sn和Ni-Cu35Sn扩散界面的过渡层组织形貌,结合理论计算结果,得到了可能的界面固相序列。在650℃条件下,Cu-Ni界面处仅有fcc_A1相的过渡层;Cu-Cu35Sn界面过渡层固相序列自富Cu端为fcc_A1→D03_Cu3Sn/Cu3Sn;Ni-Cu35Sn界面的固相序列自富Ni端为fcc_A1+Ni3Sn_LT→fcc_A1+Ni3Sn2→Ni3Sn2+D03_Cu3Sn/Cu3Sn。
关键词:
Cu-Ni-Sn;扩散偶;界面;固相序列;
中图分类号: TG146.11
作者简介:赵洋(1988-),男,河北张家口人,硕士研究生,研究方向:弹性铜合金;E-mail:724552287@qq.com;;王建伟,高级工程师;电话:010-82241124;E-mail:jswjw@sina.com;
收稿日期:2015-04-02
基金:国家自然科学青年基金项目(51204022)资助;
Solid Phase Transition Layer Sequences of Cu-Ni-Sn Diffusion Couple Interface
Zhao Yang Huang Guojie Wang Jianwei
State Key Laboratory for Fabrication and Processing of Nonferrous Metals,General Research Institute for Nonferrous Metals
Abstract:
Beryllium copper elastic alloys showed excellent properties,but there existed the underlying danger of poisonousness.With high strength,excellent elasticity and good anti-stress relaxation properties,Cu-Ni-Sn alloys were widely used in electronics,information,aerospace,and other industries,which made Cu-Ni-Sn alloys become an ideal alternative material of the Cu-Be alloy.However,the Cu-Ni-Sn alloy system was very complicated,the properties of the alloys were heavily affected by the composition,and the traditional methods could study only one or two kinds of alloy,so a diffusion multiples,high-throughout method was chosen to research the Cu-Ni-Sn alloy.The activities of Cu,Ni,Sn during the phase transitions were calculated by CALPHAD approach.The solid phase transition layer sequences of Cu-Ni,Cu-Cu35 Sn,Ni-Cu35 Sn interfaces in the Cu-Ni-Sn diffusion couple were optimized theoretically based on the range of element activity,respectively.The morphology of each interface was observed from the Cu-Ni-Sn ternary diffusion couple experiment and the possible interface solid phase transition layer sequences were obtained finally,combined with the calculated results.It was indicated that the unique fcc_A1 phase transition layer existed in the Cu-Ni binary interface at 650 ℃.The solid phase transition layer sequence of Cu-Cu35 Sn interface from the Cu-rich side was fcc_A1→D03_Cu3Sn/Cu3 Sn.And the solid phase transition layer sequence of Ni-Cu35 Sn interface was fcc_A1 + Ni3Sn_LT →fcc_A1 + Ni3Sn2→Ni3Sn2+ D03_Cu3Sn/Cu3 Sn.
Keyword:
Cu-Ni-Sn; diffusion couple; interface; solid phase sequence;
Received: 2015-04-02
铍铜合金被誉为“有色弹性材料之王”,具有优异的弹性、强度、导电、导热、耐蚀等性能[1],被广泛应用于电子通讯、航空航天、仪表仪器、兵器等工业领域[2],制作各种高级弹性元件、电子元件和复杂模具。可见铍铜合金材料对于国民经济、国防建设以及人民生活水平的重要性。但是,金属铍及其化合物具有毒性[1],可引起人或动物的急、慢性铍中毒。每1 m3的空气中只要有1 mg铍的粉尘,就容易使人染上急性肺炎。一旦铍侵入到人的脏器或骨骼中,还可能引发癌症。而铍铜合金中的铍含量为0.4%~2.8%(质量分数,下同),尤其高弹铍铜中铍含量在1.6%以上[3]。在铍铜合金材料的加工、使用及回收过程中,潜藏着巨大的危害。研发新型无铍弹性铜合金材料,对于改善生态环境和人的身体健康具有积极意义[4]。
目前,已经成功研制开发出了性能与传统铍青铜接近的无Be铜基弹性合金,其中Cu-Ni-Sn合金与铍青铜相比,具有诸多优点。Cu-Ni-Sn合金具有高强度、高硬度、高弹性、可焊性和可镀性等,在200℃条件下具有良好的抗热应力松弛性,100~300℃下导电稳定性十分优异,时效后元件变形小,加工时对夹具要求低,可以节约成本,此外,Cu-Ni-Sn合金无毒环保。但是,由于Ni原子在Cu中的扩散速度慢,Sn元素在Cu中的溶解度有限,而且容易产生偏析等问题。另外,目前对于Cu-NiSn体系的研究集中在富Cu端,对于更广泛成分的Cu-Ni-Sn体系的研究有限。
美国俄亥俄州立大学的赵继成教授发展了扩散多元节(diffusion multiples)高通量实验方法[5,6],在单一扩散多元节试样上可以高效地获得多个二元或三元体系的信息,这实际上是一种多元扩散偶的实验方法,是对传统扩散偶实验的扩展。本文将采用多元扩散偶实验对Cu-Ni-Sn体系的界面层,并结合CALPHAD(calculation of phase diagrams)[7]相图计算手段,对实验结果进行分析。
1 实验与计算研究方法
1.1 三元扩散偶实验
实验原料采用高纯的电解铜、4N镍和锡金属。由于Sn的熔点较低(232℃),而本文中的热处理实验温度在600℃以上,为避免扩散热处理实验中液相Sn的析出,制备了Cu-35%Sn(质量分数,以下简称Cu35Sn)中间合金作为扩散元,以提高其液相析出温度,并对Cu35Sn合金在650℃条件下进行了20 h的均匀化热处理。将金属加工成指定形状,以纯铜作为包套,将全部金属部件表面去除氧化层,消磁后进行装配,装配后的多元扩散偶截面布局如图1所示。在试样中放置了两个纯铜扩散元,用于验证实验中金属部件间的扩散情况。
试样两侧放置铜片,采用真空电子束焊接封装。然后在700℃,200 MPa的条件下进行4 h的热等静压处理,使金属部件间达到冶金结合状态。将试样沿截面机械切割成多个片状试样,进行表面处理后,分别真空封装于石英管中,在650℃条件下进行400 h的扩散热处理。热处理后,通过Carl Zeiss EVO 18高分辨扫描电镜(SEM)进行背散射电子(BSE)观察,加速电压为20 k V。
1.2 CALPHAD相图计算
CALPHAD方法是一门介于热力学、量子力学和计算技术之间的交叉科学,它的本质特征是相图和热力学的计算机耦合。基于强大的热力学计算软件,CALPHAD技术在多元相图计算[8,9,10]、新型合金设计[11,12,13,14]和扩散模拟中得到越来越广泛的应用。
本文计算采用Pandat[15,16]专业相图计算软件8.2版本,相平衡计算在Pandat软件的Calculation模块完成,热力学性质绘图在Table模块完成,全部计算过程均在标准大气压条件下进行。优化和建立了Cu-Ni-Sn三元体系的热力学模型,利用该模型计算的热力学信息与实验数据吻合良好。该三元热力学模型被用于本文的热力学分析。
2 结果与讨论
图2是计算的Cu-Ni-Sn三元体系相图在650℃的等温截面,在该温度下,体系主要包括了liquid,fcc_A1,bcc_A2,Cu3Sn[17],D03_Cu3Sn[17],Ni3Sn_LT(Ni3Sn低温相)[18],Ni3Sn2[18]和Ni3Sn4[18]共8个相,其中D03_Cu3Sn是bcc_A2相的有序结构相。Cu-Ni-Sn三元扩散偶在650℃进行充分的热处理后,界面(包括二元和三元界面)处会发生扩散,形成产物的析出序列,其表面形貌见图3。通过计算和对比不同产物中元素活度的大小来进行析出相序列的判断[19,20]。
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图1 Cu-Ni-Sn多元扩散偶截面示意图Fig.1 Cross section of Cu-Ni-Sn diffusion couple
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图2 计算的Cu-Ni-Sn三元体系6 5 0℃的等温截面Fig.2 Calculated cross section of Cu-Ni-Sn ternary system at6 5 0℃
金属发生扩散的本质驱动力是化学势差,根据拉乌尔定律,以某一组份i的本征态为参考态,其化学势可以修正为:
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式中μi为组元i在温度T时的化学势,μi0为组元i的标准化学势,αi为凝聚相中组元i的活度。由上式可知,当活度等值,则化学势等值,活度差越大,则化学势差越大,相应的组分i更容易扩散。
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图3 Cu-Ni-Sn三元扩散偶表面形貌Fig.3BSE image of surface morphology of Cu-Ni-Sn ternary diffusion couple at 650℃
2.1 Cu-Ni界面固相序列分析
从Cu-Ni二元相图可以看出(图4),Cu-Ni二元体系在650℃只有fcc_A1相析出。图5是CuNi-Sn扩散偶的Cu-Ni二元界面形貌,从图5中两种金属的界面处可见约10~30μm宽的扩散层a。根据Cu-Ni二元相图推断,扩散偶中Cu-Ni二元界面的扩散层a为fcc_A1相区。
2.2 Cu-Cu35Sn界面固相序列分析
图6是计算的650℃条件下Cu-Sn二元体系的全成分元素活度变化曲线,其中Sn元素以本征态bct_A5为参考态,Cu元素以fcc_A1为参考态。在曲线中,平台区域代表着两相平衡。在两相平衡区域,Cu或Sn的活度值不变,说明化学势差为零,Cu或Sn在两相区无扩散驱动力。因此,在CuCu35Sn界面处无两相区存在,界面过渡层呈单相的梯度分布。
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图4 计算的Cu-Ni二元相图Fig.4 Calculated Cu-Ni binary phase diagram
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图5 650℃热处理后Cu-Ni二元界面形貌Fig.5 BSE image of surface morphology of Cu-Ni binary inter-face at 650℃
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图6 650℃热处理后Cu-Sn二元体系的全成分元素活度变化曲线Fig.6 Calculated element activities of Cu-Sn system at 650℃with whole composition
从图6可见,Cu的活度变化范围较大,因此Cu的扩散是控制固相析出的主要因素。从计算结果可知,在理想状态下,650℃条件下Cu-Sn二元界面层的固态相序列自富Cu端为fcc_A1→bcc_A2→D03_Cu3Sn→Cu3Sn→D03_Cu3Sn。但是,Cu元素在bcc_A2相以及第二个D03_Cu3Sn相中的活度变化范围较窄,表明扩散驱动力小,这两种相实际上难以生成。而Cu在其他固相中的活度变化范围较大,均在0.1以上,表明Cu的扩散容易进行,相应的固相易于生成。另外,根据Cu35Sn的Sn含量,本文仅考虑图6中Cu摩尔分数在0~0.25区间的相变情况。因此,我们推断实际的界面过渡层自富Cu端应为fcc_A1→D03_Cu3Sn→Cu3Sn。
图7是Cu-Ni-Sn扩散偶的Cu-Cu35Sn二元界面形貌,在Cu和Cu35Sn之间的界面扩散区间可以观察到a和b两个过渡层。亚层a与基体Cu之间没有明显的界面,而过渡层a与b间有明显的界面,我们推断过渡层a具有连续成分的固溶体性质,而过渡层a由化学计量比相构成。结合图6的计算结果和分析,可以得到过渡层a为fcc_A1固溶体,过渡层b为D03_Cu3Sn相区或Cu3Sn相区,由于D03_Cu3Sn相和Cu3Sn相的结构和成分接近,很难观察到这两个相区的界面。因此,认为650℃条件下Cu-Cu35Sn界面固相序列自富Cu端为fcc_A1→D03_Cu3Sn/Cu3Sn。
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图7 650℃热处理后Cu-Cu35Sn二元界面形貌Fig.7 BSE image of surface morphology of Cu-Cu35Sn interface at 650℃
2.3 Ni-Cu30Sn界面固相序列分析
图8是计算的650℃条件下Ni-Cu35Sn体系的全成分元素活度变化曲线,其中Sn元素以本征态bct_A5为参考态,Cu元素和Ni元素以fcc_A1为参考态。在三元体系曲线中,平台区域代表着三相平衡。在Ni-Cu35Sn界面处无三相区存在,界面过渡层呈单相或两相区的梯度分布。根据Cu和Ni元素的活度变化,在理想状态下Ni-Cu35Sn体系自富Ni端的析出相序列为fcc_A1→fcc_A1+Ni3Sn_LT→fcc_A1+Ni3Sn2→Ni3Sn2+D03_Cu3Sn→Ni3Sn2+Cu3Sn。根据元素活度范围较大的相易生成的原则,我们推断在实际情况下,更可能的析出序列为fcc_A1+Ni3Sn_LT→fcc_A1+Ni3Sn2→Ni3Sn2+D03_Cu3Sn→Ni3Sn2+Cu3Sn。
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图8 计算的6 5 0℃条件下Ni-Cu35Sn体系的元素活度曲线Fig.8 Calculated element activities of Ni-Cu35Sn system at6 5 0℃
图9是Cu-Ni-Sn扩散偶的Ni-Cu35Sn界面形貌,在Ni和Cu35Sn之间的界面扩散区间可以观察到a~c 3个过渡层。其中,过渡层a宽约80μm,与纯Ni侧界面清晰,根据图8的计算结果与分析,a层应该为fcc_A1+Ni3Sn_LT的两相区;b层组织中有大量细小的第二相,推断为fcc_A1+Ni3Sn2的两相区,其中Ni3Sn2为第二相;c层均匀分布着约50μm长的第二相,推断为Ni3Sn2+D03_Cu3Sn/Cu3Sn的两相区,由于在靠近Cu35Sn一端Ni的成分较少,可以推断c层的第二相仍然为Ni3Sn2。因此,Ni-Cu35Sn界面的固相序列自富Ni端为fcc_A1+Ni3Sn_LT→fcc_A1+Ni3Sn2→Ni3Sn2+D03_Cu3Sn/Cu3Sn。该结果还有待于在今后的研究中做进一步的验证和分析。
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图9 650℃热处理后Ni-Cu35Sn界面形貌Fig.9 BSE image of surface morphology of Ni-Cu35Sn interface at 650℃
3 结论
本文结合了多元扩散偶实验和CALPHAD相图计算手段,对Cu-Ni-Sn三元扩散偶的界面过渡层进行了固态相序列的观察和分析。由于合金元素的扩散驱动力不足,通过理论计算得到的界面固相序列在实际中很难实现,本文根据计算的元素在相变过程中的活度变化对Cu-Ni-Sn三元扩散偶的Cu-Ni,Cu-Cu35Sn和Ni-Cu35Sn各个界面的固相序列进行了理论优化,并结合扩散界面的组织形貌确定了可能的界面固相序列。结果表明,在650℃条件下,Cu-Ni界面处仅有fcc_A1相的过渡层;Cu-Cu35Sn界面过渡层固相序列自富Cu端为fcc_A1→D03_Cu3Sn/Cu3Sn;Ni-Cu35Sn界面的固相序列自富Ni端为fcc_A1+Ni3Sn_LT→fcc_A1+Ni3Sn2→Ni3Sn2+D03_Cu3Sn/Cu3Sn。
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