简介概要

Al-12.7Si-0.7Mg合金锡盐电解着色工艺及膜性能研究

来源期刊：稀有金属2012年第5期

论文作者：王林山尚妍王育红牛盾刘常升

文章页码：681 - 686

关键词：Al-12.7Si-0.7Mg合金;锡盐;电解着色;性能;

摘要：Al-12.7Si-0.7Mg是一种新型含镁高硅铝合金挤压型材,具有优异的力学性能、加工性能和广阔的市场前景,其表面处理技术亟待研究和开发。选择L25（55）五因素五水平正交实验方案优化电解着色液的组成,得到最佳电解液配方成分为:硫酸亚锡12 g·L-1、硫酸12 g·L-1、硼酸6 g·L-1、稳定剂Ⅰ14 g·L-1和稳定剂Ⅱ1.2 g·L-1。通过单因素实验确定交流电解着色工艺条件为:时间10～15 min,温度20～25℃,交流电压12～25 V。控制电解着色条件,可得到颜色从浅到深的着色膜。微观结构分析（EDS,XRF,XRD）证实着色膜中沉积金属锡,着色膜均匀致密,与铝基材结合良好,厚度约为10～13μm。着色试样400℃恒温1 h后表面无变化。反复将300℃的试样浸入室温下的水中,着色膜表面无变化,表明锡盐着色膜热稳定性和抗热震性良好。耐酸蚀、耐碱蚀实验表明电解着色试样的耐酸蚀、耐碱蚀性能均优于裸样。240 h中性盐雾实验后,电解着色膜的保护评级和外观评级为9级。

稀有金属 2012,36(05),681-686

Al-12.7Si-0.7Mg合金锡盐电解着色工艺及膜性能研究

王林山尚妍王育红牛盾刘常升

东北大学理学院

东北大学材料各向异性与织构教育部重点实验室

摘要：

Al-12.7Si-0.7Mg是一种新型含镁高硅铝合金挤压型材,具有优异的力学性能、加工性能和广阔的市场前景,其表面处理技术亟待研究和开发。选择L25(55)五因素五水平正交实验方案优化电解着色液的组成,得到最佳电解液配方成分为:硫酸亚锡12 g·L-1、硫酸12 g·L-1、硼酸6 g·L-1、稳定剂Ⅰ14 g·L-1和稳定剂Ⅱ1.2 g·L-1。通过单因素实验确定交流电解着色工艺条件为:时间10～15 min,温度20～25℃,交流电压12～25 V。控制电解着色条件,可得到颜色从浅到深的着色膜。微观结构分析(EDS,XRF,XRD)证实着色膜中沉积金属锡,着色膜均匀致密,与铝基材结合良好,厚度约为10～13μm。着色试样400℃恒温1 h后表面无变化。反复将300℃的试样浸入室温下的水中,着色膜表面无变化,表明锡盐着色膜热稳定性和抗热震性良好。耐酸蚀、耐碱蚀实验表明电解着色试样的耐酸蚀、耐碱蚀性能均优于裸样。240 h中性盐雾实验后,电解着色膜的保护评级和外观评级为9级。

关键词：

Al-12.7Si-0.7Mg合金;锡盐;电解着色;性能;

中图分类号： TG177

作者简介：王林山(1962-),男,辽宁葫芦岛人,博士,教授;研究方向:绿色化学和环保材料(E-mail:lswang@mail.neu.edu.cn);

收稿日期：2012-04-19

基金：国家科技部国家科技支撑计划项目(2009BAE80B01);

Tin Salt Electrolytic Coloring Processing and Performance of Colored Films for Al-12.7Si-0.7Mg Alloy

Abstract：

Al-12.7Si-0.7Mg is of novel magnesium containing high silicon aluminum alloy extrusion profile,possessing excellent mechanical properties as well as broad market prospects.Nevertheless,this kind of material was urgently in need of surface treatment technologies.The 5 factors and 5 levels orthogonal design was applied to optimize for composition of electrolytic coloring solution.The optimal contents of the solution were 12 g · L-1 of SnSO4,12 g · L-1 of H2SO4,6 g · L-1 of H3BO3,14 g · L-1 of stabilizer I and 1.2 g · L-1 of stabilizer II.Electrolytic coloring conditions,determined by single factor tests,were 10～15 min of electrolytic time,20～25 ℃ of temperature and 12～25 V of AC voltage.By controlling operation conditions,electrolytic coloring films with colors from light to dark were obtained,respectively.Analysis of microstructure(EDS,XRF,XRD) showed that tin metal was deposited in the colored film.The colored films,about 10～13 μm thick,were uniform,dense and firmly attached to the substrate.After the colored samples were maintained at 400 ℃ for 1 h,or quenched from 300 ℃ to room temperature,the coloring films did not change,demonstrating excellent thermostability and thermal sock resistance of the tin salt color films.Acid and alkali corrosion tests showed that acid resistance and alkali resistance of samples with colored film were much better than those of naked samples.After 240 h neutral salt spray test,protection ratings and appearance ratings of colored films were Grade 9.

Keyword：

Al-12.7Si-0.7Mg alloy;tin salt;electrolytic coloring;performance;

Received： 2012-04-19

高硅铝合金具有质量较轻、比强度高、线膨胀系数小、尺寸稳定性好、铸造和切削性能好等特点, 是汽车、轮船、飞机等的理想结构材料 ^[1] 。

含镁高硅变形铝合金是我国研发的新型铝合金, 其典型组成为Al-12.7Si-0.7Mg ^[2,3,4,5] , 其挤压态的屈服强度及延伸率优于目前广泛应用的6063合金T4状态, 其T6状态延伸率与6063合金相当, 而屈服强度和抗拉强度分别提高100 MPa以上 ^[3] 。这种极具市场前景、力学性能优异的新型铝合金的表面处理技术亟待研究和开发。

工业上常用的铝合金的表面处理工艺包括为阳极氧化、化学氧化、电解着色和电泳涂装等, 其中以阳极氧化应用最为普遍 ^[6] 。铝合金的阳极氧化同时包含金属铝从表面溶解和氧化铝在表面生成两个过程, 最终结果是在材料表面生成一层微米级的三氧化二铝薄膜, 起到提高硬度和耐蚀性的作用。含镁高硅变形铝合金经过阳极氧化处理, 表面金属铝溶解后, 露出不被氧化的单质硅, 生成的氧化铝薄膜不易覆盖单质硅, 硅颗粒造成的间隙容易产生晶界腐蚀 ^[7] 。此外, 硅在硫酸溶液中电极电位比铝基体高, 进行阳极氧化时, 不会优先氧化或溶解, 硅颗粒嵌入氧化膜中, 致使膜层厚度不均一、表面粗糙、形成缺陷或裂痕 ^[8] 。因而, 含镁高硅变形铝合金材料在阳极氧化处理后需要进行深度处理。

电解着色是利用阳极氧化处理后铝合金表面氧化膜的多孔性, 在含有金属盐的水溶液中进行交流电解, 在阳极氧化膜多孔层电沉积金属、金属氧化物或金属化合物, 由于电沉积物质对光的散色作用而呈各种色彩, 得到不同颜色外观。电解液的主要成分为锡盐 ^[9,10] 、镍盐 ^[11] 或锡镍混合盐 ^[12] , 银盐 ^[13] 和铁盐 ^[14] 亦有研究。

本文选用锡盐电解液, 主要研究电解着色液及着色工艺的优化, 通过外观评定、热震实验、化学浸泡实验、中性盐雾实验等手段对着色膜进行质量评定。采用SEM, XRD, XRF对着色膜层的微观结构进行表征。

1 实验

1.1材料

基体材料为Al-12.7Si-0.7Mg合金, 其化学组成见表1。试样尺寸为32 mm×30 mm×3.8 mm。阳极氧化, 石墨为对电极(阴极), 交流电解着色以316L不锈钢为对电极。实验用试剂硫酸亚锡、硫酸、硼酸、稳定剂Ⅰ、稳定剂Ⅱ、氢氧化钠、盐酸等均为分析纯, 实验用水为去离子水。

表1Al-12.7Si-0.7Mg合金化学组成(%, 质量分数)

Table 1Chemical composition of Al-12.7Si-0.7Mg alloy(%, mass fraction)

Elements	Si	Mg	Fe	Cu	Ni	Ti	Al
Content	12.7	0.7	0.3	1.5	0.3	0.3	Bal.

1.2试样预处理

实验的预处理包括机械抛光、除油、碱蚀、酸洗、出光, 按文献 [ 15] 进行。预处理对电解着色膜的表面形貌、膜层厚度、色调、色质均有较大影响。预处理的目的是清除基材表面的杂质、油污、自然氧化膜。

出光也称去灰。由于试样中硅含量较高, 碱蚀之后在合金表面氧化铝和金属铝被氢氧化钠溶液去除, 裸露出不被腐蚀的单质硅, 形成一层灰黑色的疏松层, 这层灰状物不能借酸洗处理去除, 要通过出光工艺除去 ^[15,16] 。

1.3阳极氧化

阳极氧化是电解着色工艺中关键的一步, 氧化膜层的优劣直接影响着色效果。一般情况下, 阳极氧化后在试样表面形成一层厚度在几个至几百微米的氧化膜, 这层氧化膜呈蜂窝状, 电解着色时金属Sn粒子就沉积在氧化膜的微孔道中。阳极氧化工艺参数为硫酸160 g·L^-1, 电流密度1.5 A·dm^-2, 温度20 ℃, 时间30 min ^[14] 。

1.4电解着色

电解液组成对铝合金电解着色膜的性能有重要影响 ^[6] 。以电解液的5个主要成分(硫酸亚锡、硫酸、硼酸、稳定剂Ⅰ和稳定剂Ⅱ)为考察因素, 固定电解着色温度(20 ℃)、交流电压(15 V)和电解着色时间(5 min), 选择五因素五水平正交实验方案{L₂₅(5⁵)}进行电解着色实验。选择着色膜色度深浅、色膜均匀性、耐蚀性及电解液的沉淀状况等为综合指标评定着色膜, 确定最优电解着色液配方, 并在此基础上再考察着色时间、温度、交流电压等工艺参数对着色膜性能的影响, 以确定最佳电解着色条件。

1.5膜微观结构和性能检测

着色膜性能的检测包括外观评定(GB/T 12967.6-2008)、碱蚀实验(JIS H 8681-1: 1999)、酸蚀实验(JB/T 7901-1999)、中性盐雾实验(GB/T 10125-1997和GB/T 6461-2002)、热震实验(GB/T 5270-2005)和热稳定性实验(GB/T 8013.1-2007)。电解着色膜的微观结构以扫描电镜(日本岛津公司SSX-550型扫描电子显微镜)、 X射线衍射(日本理学公司D/max-rA 型X射线衍射仪)和X-荧光分析(日本理学公司ZSX100e型X射线荧光光谱仪)表征。

2 结果与讨论

2.1电解着色工艺条件确定

2.1.1 电解液组成

电解着色液的组分(硫酸亚锡、硫酸、硼酸、稳定剂Ⅰ和稳定剂Ⅱ)及其浓度对着色膜综合指标的影响见图1。随着SnSO₄浓度从10 g·L^-1增加到18 g·L^-1, 综合指标先上升后下降, 在12 g·L^-1时, 着色膜的综合指标最好。由于Sn²⁺不稳定, 易发生水解, 所以需要控制电解液的酸度。硫酸浓度在12 g·L^-1时, 着色膜性能最优。硼酸的作用是作为缓冲液, 浓度6 g·L^-1时最佳。稳定剂I和稳定剂II的作用是抑制Sn²⁺的水解和氧化, 稳定剂Ⅰ含量14 g·L^-1、稳定剂Ⅱ含量1.2 g·L^-1时, 着色膜综合性能最好。

所以, 电解液的最佳的配方为: 硫酸亚锡12 g·L^-1、硫酸12 g·L^-1、硼酸6 g·L^-1、稳定剂Ⅰ14 g·L^-1和稳定剂Ⅱ1.2 g·L^-1。

2.1.2 电解工艺参数的确定

在最佳电解着色液配方的基础上, 考察电解时间、电压、温度对着色膜性能的影响。一般情况下, 着色时间越长, 着色膜的颜色越深 ^[5] 。 1 min时铝片未见着色, 时间越长, 着色膜的颜色加深, 均匀性、耐蚀性提高。但着色时间过长使阳极氧化膜脱落, 不利于金属粒子的沉积。实验确定电解着色时间10～15 min。在10～15 min内, 氧化时间短, 着色膜厚度小、颜色较浅, 为香槟色; 随着阳极氧化时间的延长, 着色膜颜色加深, 分别为茶色、青铜色、黑色。

温度对电解着色有重要影响。本文考察了10～35 ℃区间内温度对电解着色膜的影响。温度低于15 ℃时, 着色速度较慢, 着色膜厚度小, 均匀性差; 温度高于25 ℃后, 着色膜颜色反而变浅, 均匀性降低。实验观察到温度过高时电解液中锡离子发生水解, 导致电解着色液变质, 致使着色膜颜色变浅, 膜层不稳定, 耐蚀性能降低。在20～25 ℃温度范围内, 着色膜颜色均匀性、耐蚀性最好。

电解着色膜颜色随交流电压的增加而加深。电压低于8 V时, 无法达到金属沉积的电位, 不能着色。电压较低时, 着色膜颜色较浅。当电压大于25 V时, 析氢反应比较严重, 着色膜均匀性和基体附着性较差。在12～25 V电压区间, 可以得到不同色调的着色膜。

Al-12.7Si-0.7Mg合金电解着色的工艺窗口为: 交流电压12～25 V, 温度20～25 ℃, 时间10～15 min。通过控制电解着色条件, 可得到香槟色、茶色、青铜色、黑色着色膜。

2.2着色膜微观结构

图2分别为阳极氧化试样(a)和电解着色试样(b)表面放大1000倍的扫描电镜照片。阳极氧化膜是由多孔层和阻挡层组成, 外部的多孔层由近似六角柱体单元集合形成, 在扫描电镜照片中呈现密集的蜂窝状结构, 六角柱体单元有许多微细管状通孔。通孔底为内部的阻挡层。照片中的白色物质为铝基体中的硅颗粒, 从宏观上来看, 硅颗粒的分布比较均匀。硅的作用是提高合金的力学和铸造性能 ^[2,3] , 但也造成阳极氧化膜不连续, 使合金的耐蚀性降低。

图1 电解液组分及其浓度对着色膜综合指标的影响

Fig.1 Effects of constituents and their contents in electrolyte on comprehensive index of colored film

电解着色时, 金属Sn粒子沉积在氧化膜的微孔道中, 填充结束可使表面趋于均匀平整。

对阳极氧化膜A点(图2(a))和着色膜B点(图2(b))进行EDS能谱分析, 结果表明, 阳极氧化膜中含有O, Al, Si, S, 着色膜中含有O, Al, Si, S, Sn, 说明金属Sn通过电解着色沉积在合金表面。

分别对阳极氧化试样、电解着色试样进行X射线荧光光谱(XRF)分析, 证明电解着色后膜层中含有Sn元素, 与EDS分析结果一致。比较不同着色时间试样的XRF谱图, 着色时间越长, 沉积的金属锡量越多, 着色膜的外观形貌颜色越深。

图3是电解着色试样的截面SEM图, 图片上不松散部分为固定样片用的胶粘剂, 下部颜色较浅的部分为基材, 中间为电解着色膜。着色膜层致密均匀而且和铝基体结合力较好。着色膜厚度约为10～13 μm。

图4是高硅铝合金电解着色后表面膜的XRD衍射谱图, 在2θ为31°时出现Sn(200)的特征峰, 说明在电解着色过程中, 有金属Sn沉积在氧化膜的微孔中。 2θ分别为29°, 48°, 56°, 89°处出现了Si(211), Si(210), Si(311), Si(422)的特征峰, 硅为铝合金成分中的合金元素。在2θ分别为39°, 65°, 78°, 83°处出现了Al(111), Al(220), Al(311), Al(222)的衍射峰, 这是由于着色膜层较薄, X射线能够穿透膜层使铝基体不同晶面的晶态特征表现出来。

2.3电解着色膜的性能

将不同试样浸泡在pH=1的HCl溶液、 pH=12的NaOH溶液、 5%的NaCl溶液24 h进行化学浸泡实验。结果表明, 裸样表面的腐蚀点较多, 而着色试样的腐蚀点少。试样的平均腐蚀速率见表2, 着色试样在酸性介质和碱性介质中的耐蚀性均优于裸样。在5%的NaCl溶液浸泡24 h后, 着色试样和裸样均几乎不失重。

图2 不同试样的表面SEM图

Fig.2 Scan electron of microcosmic picture of the surface of the different samples

(a) Anodization sample; (b) Electrolytic coloring sample

图3 电解着色试样的截面SEM图

Fig.3 SEM picture of electrolytic coloring sample section

图4 X射线衍射图

Fig.4 X-radial diffraction profile

中性盐雾(NSS)试验连续喷雾240 h, 裸样的腐蚀速率为0.0149 g·h^-1·m^-2, 电解着色试样的平均腐蚀速率为0.0108 g·h^-1·m^-2(表2)。根据GB/T 6461-2002的附录B, 由对基体金属呈阳极性覆盖层的圆点图对照NSS试验后电解着色试样表面, 可判定未经电解着色的铝合金表面膜的保护评级和外观评级为6级, 而经过电解着色处理后的表面膜为9级, 更接近最好级别10级, 表明在中性盐雾实验中电解着色试样比裸样的耐蚀性好。

将试样放在马弗炉中, 分别在100, 200, 300, 400, 500 ℃恒温1 h后, 将试样取出自然冷却至室温, 观察试样表面着色膜变化。 300 ℃以下, 着色膜无变化, 400 ℃时着色膜颜色变浅, 但没有出现鼓泡、裂痕等缺陷, 500 ℃时膜层破坏严重。

表2电解着色试样和裸样的平均腐蚀速率

Table 2Average corrosion rates of colored and naked samples

Samples	Average corrosion rate/(g·h^-1·m^-2)
Samples	Acid corrosion¹	Alkali corrosion²	NSS³
Naked sample	2.11	1.95	0.0149
Colored sample	1.72	1.23	0.0108

Note: 1-Soaked in pH=1 HCl solution for 24 h; 2-Soaked in pH=12 NaOH solution for 24 h; 3-Hanged in NSS tester for 240 h

图5 300 ℃热震试验后试样的SEM图

Fig.5 SEM picture of colored sample after thermal shock test at 300 ℃

将试样放在马弗炉中, 分别在200, 300, 400 ℃恒温1 h后, 取出后立即放入室温下的去离子水中, 观察着色膜层的变化情况。 300 ℃及以下温度, 膜层无变化, 而400 ℃条件, 膜层出现裂痕。图5为300 ℃热震试验后着色膜层的扫描电镜图, 着色膜层表面没有出现裂痕、鼓泡、片状剥离等缺陷。

3 结论

1. 对于Al-12.7Si-0.7Mg合金, 电解着色液的最佳配方为: 硫酸亚锡(12 g·L^-1)、硫酸(12 g·L^-1)、硼酸(6 g·L^-1)、稳定剂Ⅰ(14 g·L^-1) 和稳定剂Ⅱ(1.2 g·L^-1)。电解着色工艺条件为: 时间10～15 min, 温度20～25 ℃, 交流电压12～25 V。通过控制电解着色条件, 可得到香槟色、茶色、青铜色、黑色的着色膜。

2. EDS, XRF, XRD分析表明着色膜中沉积了锡粒子, 着色膜均匀致密, 与基材结合良好, 厚度约为10～13 μm。

3. 电解着色试样的耐酸蚀、耐碱蚀性能均优于裸样。经过中性盐雾处理后, 未经电解着色的铝合金表面膜的保护评级和外观评级为6级, 而经过电解着色处理后的表面膜为9级。

4. 电解着色膜热稳定性和抗热震性良好。