稀有金属 2005,(05),639-642 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.05.009
稀土掺杂注射成形AlN陶瓷的结构与性能
秦明礼 冯培忠 李帅 曲选辉
北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院 北京100083 天津理工大学材料科学与工程学院,天津300191 ,北京100083 ,北京100083 ,北京100083 ,北京100083
摘 要：
以自蔓延法合成的AlN粉末为原料, 加入5%Y2O3为烧结助剂, 选用PW∶PP∶SA=60∶35∶5的粘结剂体系, 以注射成形的方法制备了具有高热导率的、形状复杂的AlN陶瓷制品。脱脂采用溶剂脱脂与真空热脱脂相结合的工艺, 脱脂后的坯体在高温碳管炉中流动N2气氛下进行烧结。利用XRD进行物相分析, SEM观察断口形貌, 排水法测烧结试样的密度, 激光闪光法测烧结试样的热导率。结果表明:当烧结温度在1850℃, 保温4 h, 得到致密度为3.28 g.cm-3, 热导率为200 W.m-1.K-1的AlN陶瓷制品。AlN中的晶界第二相主要为Al2Y4O9。
关键词：
氮化铝 ;注射成形 ;热导率 ;第二相 ;稀土掺杂 ;
中图分类号： TQ174
收稿日期： 2005-07-27
基金： 国家重点基础研究发展规划 (G2000067203) 资助项目;
Microstructure and Properties of Powder Injection Molded AlN Ceramics Doped with Rare Earths
Abstract：
5% Y2 O3 -doped aluminum nitride (AlN) ceramics with complex shape was fabricated by employing powder injection molding technique.The binder system consists of PW, PP and SA in the ratio of 60∶35∶5.The binder was removed through debinding process in two steps, solvent debinding followed by thermal debinding in the vacuum.After the removal of binder, specimen were sintered at 1850 ℃ in nitrogen atmosphere for 4 h.The microstructure and secondary phase identification were determined by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) .The thermal diffusivity and density of sintered specimen were measured by a laser flash technique and Archimedes displacement method respectively.The thermal conductivity and density of injection molded AlN ceramics are 200 (W·m-1 ·K-1 ) and 3.28 g·cm-3 .The secondary phase is Al2 Y4 O9 .
Keyword：
aluminum nitride (AlN) ;powder injection molding;thermal conductivity;secondary phase;rare earth doping;
Received： 2005-07-27
AlN陶瓷具有高的热导率 (理论热导率为319 W·m-1 ·K-1 ) 、 低的介电常数 (1 MHz下约为8.0) 、 与硅相匹配的热膨胀系数 (293～773 K, 4.8×10-6 K-1 ) 、 高电阻 (体电阻率>1014 Ω·cm) 、 低密度 (理论密度3.26 g·cm-3 ) 和无毒害等特点, 是理想的大规模集成电路基板和封装材料, 并且在模块电路、 可控硅整流器、 大功率晶体管、 半导体激光器、 开关电源及其它要求既绝缘又高散热等大功率器件上应用日益广泛
[1 ,2 ,3 ]
。 但是陶瓷材料固有的低韧性、 高硬度, 使得用传统的成形方法难以制备形状复杂的AlN陶瓷零部件, 在很大程度上限制了其发展。
粉末注射成形 (Powder Injection Molding, PIM) 技术是近年来迅速发展起来的一种粉末近净尺寸成形技术, 它具有在低成本、 低消耗的基础上一次性成形形状复杂的产品、 产品尺寸精度高、 无需机械加工或只需微量加工, 易于实现生产自动化和产品组织均匀、 性能优异的特点。 因此, 粉末注射成形技术为解决AlN陶瓷复杂形状成形问题提供了一种新的解决方法
[4 ,5 ]
。 另外, 由于AlN本身自扩撒系数小, 烧结非常困难, 通常使用稀土金属氧化物和碱土金属氧化物作为烧结助剂形成液相来促进烧结
[6 ]
。
本文采用粉末注射成形方法成功制备出了形状复杂高性能的AlN陶瓷制品。
1 试 验
1.1 原料
试验用AlN粉末为高温自蔓延方法合成, 粉末主要性能见表1。 加入5% Y2 O3 作为烧结助剂, 其纯度为99.9%, 粉末装载量为62%。 注射用粘结剂选用蜡基的热塑性体系, 组分主要有聚丙烯 (PP) 、 石蜡 (PW) 和硬脂酸 (SA) , 其中PP: 35%, PW: 60%, SA: 5%, 各组元性质见表2。
表1AlN粉末的性质
Table 1 Properties of starting AlN powder
粒度分布/μm
比表面积/2 ·g-1 )
O
C
D 10 D 50 D 90
33.20
0.98
0.07
1.055
3.069
6.814
4.26
表2粘结剂各组元的性质
Table 2 Polymer characteristics
PW
PP
SA
58
164～170
66
-3 ) 0.91
0.91
0.96
1.2 试验过程
将AlN粉末和5% Y2 O3 , 加入1%的硬脂酸作为分散剂, 无水乙醇作为介质, 置于塑料球磨筒中, 用Al2 O3 磨球球磨6 h, 烘干筛分得到混合均匀的AlN+Y2 O3 复合粉末。 粉末和设计好的粘结剂在XNZ-Ⅰ型转矩流变仪中混炼制成均匀的喂料, 喂料再经过挤出制粒后在注射成形机上注射出AlN注射坯。 注射坯脱脂采用溶剂脱脂+热脱脂工艺, 注射坯首先在三氯乙烯溶液中浸泡5～6 h, 烘干后在真空脱脂炉中进行热脱脂。 脱脂后的坯体置于AlN坩埚中, 在氮气流速为1.0 L·min-1 的VSF-150/150高温真空烧结炉中在1850 ℃烧结4 h, 制备出烧结试样。
1.3 性能检测
利用排水法测量样品的密度, 采用日本理学 (Rigaka) 公司D/max-RB12型旋转阳极X射线衍射仪 (Cu Kα, λ =0.15406 nm) 进行物相分析, 采用英国Cambridge S3600 MK2型扫描电镜配Link-860能谱分析仪观察显微形貌并对晶界进行成分分析, 用维氏硬度计测样品的硬度, 用激光闪光法测热扩散系数, 然后在根据公式
λ =C p ·ρ ·α (1)
计算出烧结试样的热导率。 式中λ : AlN烧结试样的热导率; C p : AlN材料的热容 (在这里按纯AlN在20 ℃时的热容0.734 J·g-1 ·K-1 计算) ; ρ :烧结试样的密度; α : 测得烧结试样的热扩散系数。
2 结果与讨论
试验测得AlN烧结试样的主要性能如表3所示。
2.1 晶界相对热导率的影响
由于AlN自扩散系数很小, 烧结非常困难, 通常使用稀土金属氧化物和碱土金属氧化物添加剂形成液相促进AlN的烧结, Y2 O3 是AlN陶瓷烧结使用最为普遍的烧结助剂。 Hashimoto等
[7 ]
认为在1600 ℃左右, Y2 O3 与AlN颗粒表面的Al2 O3 反应生成Y3 Al5 O12 , YAlO3 和Y4 Al2 O9 。 Y2 O3 /Al2 O3 的比值较低时, 第二相以Y3 Al5 O12 为主; 当Y2 O3 /Al2 O3 的比值较高时, 第二相为Y4 Al2 O9 和微量YAlO3 ; 当Y2 O3 /Al2 O3 的比值中等时, 第二相也是以Y3 Al5 O12 为主。
表3烧结试样的性能
Table 3 Properties of sintered sample
-3 ) 3.28
2 ·s-1 ) 0.834
-1 ·K-1 ) 200
1060
通过这些反应, AlN中的氧进入晶界相, 从而净化晶格。 在影响AlN陶瓷热导率的诸多因素中, 氧含量和显微结构缺陷是主要的因素, 当氧以氧离子的形式进入AlN晶格后, 会形成铝空位的结构缺陷, 显著降低声子的平均自由程, 导致热导率降低
[8 ]
。 Al2 O3 在AlN晶格中的饱和活度随Y2 O3 /Al2 O3 比值增加而降低, 所以要想获得高热导率的AlN陶瓷, 高的Y2 O3 /Al2 O3 比值是必要的。 当然Y2 O3 的添加量也不是越多越好, Y2 O3 添加量的增加会使晶界第二相增加, 如果第二相由孤立变为连续, AlN陶瓷的热导率会显著恶化。 因此Y2 O3 的添加量有最佳值
[9 ]
。
本试验中Y2 O3 的添加量根据文献
[
10 ]
选定为5% (质量分数) 。 由于采用的是注射成形工艺, 所以在混料、 混炼及注射成形过程中都有可能引入氧杂质。 注射成形中粘结剂的含量为40% (体积分数) 左右, 这些粘结剂会在脱脂过程中脱除, 本试验采用真空热脱脂工艺, 所以粘结剂脱除之后会在样品中留下较多的残余C。 化学分析法测出脱脂后样品中的C, O含量分别为0.49%和2.26%。 在烧结过程中残余的C在流动N2 气氛下可以和Al2 O3 发生如下反应
[11 ]
:
Al2 O3 +3C+N2 →2AlN+3CO (2)
从而提高Y2 O3 /Al2 O3 比, 有利于生成富钇相, 提高热导率。
X射线衍射对烧结试样进行物相分析, 结果显示除了主晶相AlN, 第二相主要为Y4 Al2 O9 , 如图1。 图2为烧结试样断口的SEM照片, 从图中可以明显地看出晶界相呈不连续状分布, 这种不连续主要集中在各晶粒的连接处即处于晶界的三角地带, 因此烧结试样具有较高的热导率为200 W·m-1 ·K-1 。 另外从SEM照片可以看出, 烧结后的试样较致密基本上没有气孔, 测出烧结试样的密度为3.28 g·cm-3 。 高的致密度也是保证AlN陶瓷具有高的热导率的必要条件。 对晶界相进行能谱分析 (如图3) , 可以看出Y元素的含量明显高于Al元素, 进一步证明了生成的是富钇相。
2.2 注射成形制备AlN陶瓷
由于陶瓷材料本身固有的脆性和高硬度, 本试验中测得烧结后AlN陶瓷的维氏硬度为1060 HV, 这样的硬度用传统的粉末冶金方法难以制备形状复杂、 尺寸精度高的陶瓷零部件, 而采用注射成形技术使这一问题得到了解决。 图4是本试验采用注射成形法制备出的AlN陶瓷的实物照片。
图1 烧结AlN试样的XRD图
Fig.1 XRD patterns of sintered AlN sample
图2 烧结AlN试样的SEM照片
Fig.2 SEM fractographs of sintered AlN sample
图3 烧结AlN试样的晶界能谱图
Fig.3 EDS analysis of grain boundary of sintered AlN sample
图4 注射成形AlN陶瓷的实物照片
Fig.4 Photo of injection molded AlN parts
注射成形主要包括这样几个过程: 配料与混炼、 注射成形、 脱脂和烧结。 第一阶段主要是将陶瓷粉和粘结剂按一定配比混合到一起, 以提供注射成形所必需的流动性及生坯强度。 根据文献
[
12 ]
粉末装载量选为62%, 粘结剂为使用最为广泛的蜡基粘结剂。
脱脂是通过加热或其他物理化学方法将成形坯体中的粘结剂脱除的过程, 本试验是采用溶剂萃取和真空热脱脂两步脱脂工艺。 石蜡溶于三氯乙烯溶液而聚丙烯不溶, 经过浸泡后, 由于大量石蜡的脱除注射坯中形成连通孔隙, 大大缩短了后续热脱脂时间。 热脱脂在真空下进行对于AlN陶瓷来说是有益的, 因为真空下脱脂, 脱脂坯中残碳量较高, 如前所述, 这样可以相应的提高脱脂坯中的Y2 O3 /Al2 O3 比, 使得烧结体中的第二相为富钇相, 有利于提高热导率。 当然如果残碳量过高, 就没有足够的Al2 O3 与Y2 O3 形成液相, AlN陶瓷就很难烧结致密
[11 ]
。
烧结是将脱脂后的坯体在高温下烧结致密的过程。 对于AlN陶瓷来说要得到性能优异、 不变形的陶瓷零部件, 烧结过程还是非常关键的。 烧结变形是抑制注射成形AlN陶瓷发展的一个主要问题, 烧结之前保证坯体不变形基本上没有问题, 但烧结后就很难保证不变形, 原因是添加Y2 O3 作为烧结助剂的AlN陶瓷要在1800 ℃以上才能烧结致密, 这样烧结炉就只能选择高温碳管炉, 导致烧结体变形的原因应该与炉内的碳气氛有关。 因为高温下, 碳很容易向坯体中扩散, 但对于整个坯体来说扩散进来的碳分布是不均匀的, 应该是表面高内部低。 扩散进来的碳与坯体中的Al2 O3 按式 (2) 发生反应, 这样坯体中Al2 O3 的分布也会不均匀, 从而Al2 O3 与Y2 O3 形成的液相分布不均匀, 内外收缩不一致, 导致变形。 本实验将试样放在AlN坩埚中, 与外界的碳气氛隔绝, 烧结后的试样如图4所示没有变形。 也能说明AlN陶瓷的烧结变形与炉内的碳气氛是有关的。
3 结 论
1. 以5% Y2 O3 为烧结助剂, 注射成形制备出密度为3.28 g·cm-3 , 热导率为200 W·m-1 ·K-1 , 维氏硬度为1060 HV的AlN陶瓷制品。
2. 真空下热脱脂, 脱脂坯中有较高的残碳量, 会相应地降低脱脂坯中的氧含量, 烧结体中的第二相为Y4 Al2 O9 , 有利于提高热导率。
3. 烧结炉中的碳气氛对是导致AlN陶瓷烧结体变形的重要原因。
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