文章编号：1004-0609(2013)06-1542-07

 Ge含量对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

张金龙^{1, 2}，谢兴飞^{1, 2}，姚美意^{1, 2}，周邦新^{1, 2}，彭剑超^{1, 2}，李  强^{1, 2}

(1. 上海大学  微结构重点实验室，上海 200444；

2. 上海大学  材料研究所, 上海 200072)

摘  要： 采用堆外高压釜腐蚀试验研究添加0.1% Ge和0.5% Ge(质量分数)对Zr-4合金在360 ℃、0.01 mol/L LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响，用TEM和EDS研究合金的显微组织和第二相成分。结果表明：与Zr-4合金相比，添加Ge后合金的耐腐蚀性能显著提高，但随着Ge添加量的增加，对耐腐蚀性能的提高作用减弱。当Ge含量为0.1%时，析出密排六方结构的Zr(Fe,Cr)₂和Zr(Fe,Cr,Ge)₂型第二相；当Ge含量达到0.5%时，还会析出Zr-Sn-Fe-Cr-Ge和尺寸较大的四方结构Zr₃Ge型第二相，添加Ge会使α-Zr基体中固溶的Sn含量降低。固溶在α-Zr中的Ge和尺寸较小的Zr(Fe,Cr)₂、Zr(Fe,Cr,Ge)₂型第二相可以提高Zr-4+xGe合金的耐腐蚀性能；析出Zr-Sn-Fe-Cr-Ge和尺寸较大的Zr₃Ge第二相后会对耐腐蚀性能产生不利的影响。

关键词：Zr-4合金；Ge；耐腐蚀性能；显微组织

中图分类号：TG146.4           　   　     文献标志码：A

Effect of Ge addition on corrosion performance of Zr-4 alloy in lithiated solution

ZHANG Jin-long^{1, 2}, XIE Xing-fei^{1, 2}, YAO Mei-yi^{1, 2}, ZHOU Bang-xin^{1, 2}, PENG Jian-chao^{1, 2}, LI Qiang^{1, 2}

(1. Laboratory for Microstructures, Shanghai University, Shanghai 200444, China;

2. Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

Abstract: In order to investigate the effect of Ge addition on the corrosion resistance of zircaloy-4 (Zr-4) alloy, the corrosion performance of Zr-4+xGe (x= 0.1%, 0.5%, mass fraction) was studied in lithiated solution with 0.01 mol/L LiOH at 360 ℃ by out reactor autoclave testing. The microstructures of the alloys and the compositions of the second phase particles (SPPs) were investigated by TEM and EDS. The results show that compared with Zr-4 alloy, the corrosion resistances of Zr-4+xGe alloys containing 0.1% and 0.5% Ge are markedly improved, while the corrosion resistances decrease slightly with the increase of Ge addition. The addition of Ge decreases the solid solution content of Sn in the α-Zr matrix. When the Ge content is 0.1%, the second phase particles precipitate as Zr(Fe,Cr)₂ and Zr(Fe,Cr,Ge)₂ in Zr-4+xGe alloy. When the Ge content reaches 0.5%, a part of Ge precipitates as Zr-Sn-Fe-Cr-Ge or Zr₃Ge SPPs. The solid solution of Ge in the α-Zr matrix and small SPPs of Zr(Fe,Cr)₂ and Zr(Fe,Cr,Ge)₂ are beneficial to the corrosion resistance of Zr-4+xGe alloy, while the corrosion resistance decreases due to the precipitation of Zr-Sn-Fe-Cr-Ge and SPPs of Zr₃Ge with large size.

Key words: Zr-4 alloy; Ge; corrosion performance; microstructure

锆合金因其热中子吸收截面小，并且在高温高压水中具有良好的耐腐蚀性能和较高的强度，已被用作核电站水冷动力堆核燃料元件的包壳材料和堆芯的其他结构材料。随着人们希望进一步提高核电的经济性，需要提高核燃料的燃耗，对燃料元件包壳用锆合金提出了更高要求^[1-2]。在现有锆合金基础上调整合金元素的不同配比或添加其他种类合金元素，通过适当的热处理工艺可以获得耐腐蚀性能更加优良的锆合金，同时也可提高合金的强度。

由于Zr-4合金已不能满足高燃耗的要求，许多国家都进行了改善Zr-4合金耐腐蚀性能的研究^[3]。锆合金中添加的合金元素主要有Sn、Nb、Fe和Cr等。Sn在锆合金中能起到固溶强化的作用，同时能有效降低锆合金中N对合金耐腐蚀性能的有害影响。TAKEDA等^[4]研究表明：Zr-xSn-0.19Fe-0.lCr合金的耐腐蚀性能随Sn含量的降低而提高，将Sn含量降到0.65%后可进一步改善合金的耐腐蚀性能。Nb的热中子吸收截 面小，可消除C、Al和Ti等杂质对锆合金耐腐蚀性能的危害。研究发现^[5]，锆合金的耐腐蚀性能与Nb在α-Zr中的固溶量有关。在锆合金中Fe和Cr也是重要的合金元素。有学者认为固溶在α-Zr基体中的 Fe和Cr 含量是影响耐腐蚀性能的主要因素^[6-7]；也有学者认为合金中Zr(Fe,Cr)₂等第二相粒子的尺寸、分布和体积分数才是影响耐腐蚀性能的主要因素^[8-9]。Fe和Cr对锆合金耐腐蚀性能的影响与Fe+Cr含量和Fe与Cr的摩尔比以及水化学条件有关。GARZAROLLI等^[10]发现在Fe和Cr含量适度的情况下，提高Fe与Cr的比值，Zr-4合金在350 ℃、0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蚀性能提高。很多学者还研究了Cu、Ni、V、Bi、Mo、Ta和S等合金元素对锆合金耐腐蚀性能的影响^[11-13]。

刘建章^[14]认为，Ge的原子半径与锆的原子半径相差悬殊，不适合作为锆合金的添加元素，近十多年来未见有添加Ge元素对锆合金耐腐蚀性能影响的文献报道。根据Wagner氧化膜生长理论和Hauffe原子价规律^[14-15]可知，位于元素周期表第ⅣA族的Ge元素可以增加锆合金氧化膜中的电子浓度，减少阴离子空位，从而抑制氧离子扩散，降低锆合金的腐蚀速率。但目前未见有关Ge对锆合金耐腐蚀性能影响的详细研究报道，其机理也不清楚。为此，本文作者旨在研究Ge对Zr-4合金耐腐蚀性能的影响，并初步探讨影响腐蚀行为的机理，为研究新型锆合金提供理论依据。

1  实验

以Zr-4为母合金，分别添加0.1%和0.5%(质量分数, 下同)的Ge制备成Zr-4＋xGe锆合金样品，并以Zr-4重熔试样作为对照。具体制备工艺如下：用SW-Ⅱ型非自耗真空电弧炉将配好成分的原料熔炼成约65 g的合金锭，熔炼在高纯Ar作为保护气体的条件下进行，为保证合金成分的均匀性，合金锭翻转熔炼共6次。将合金锭在700 ℃预热后反复热压制成条块状坯料，样品放入石英管真空热处理炉中在β相区均匀化处理(1 030 ℃保温40 min)，700 ℃热轧至1.4 mm，β相水淬(在管式电炉中将封装在真空石英管中的样品加热到1 030 ℃保温40 min，然后淬入水中并快速敲碎石英管)，再多道次冷轧至0.7 mm，最终退火处理采用580 ℃保温50 h后空冷。将上述样品用45%H₂O+ 45%HNO₃+10%HF(体积分数)混合酸酸洗和去离子水清洗后，放入静态高压釜中进行360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀。

用JEM-200CX透射电镜观察腐蚀前合金的显微组织；用带有INCA能谱仪(EDS)的JEM-2010F场发射透射电镜观察分析合金中第二相的形貌和成分，所有 EDS分析采用无标样法；通过选区电子衍射(SAD)确认第二相的晶体结构。TEM样品制备过程如下：将片状样品机械磨抛或化学酸洗减薄至约厚度0.07 mm，用专用模具冲出d 3 mm圆片，去除毛边后用双喷电解抛光的方法制备TEM样品，电解双喷仪为国产MTP-1A，所用电解液为10%HClO₄+90%C₂H₅OH (体积分数)，电解抛光时的直流电压为45 V，温度低于-30 ℃，用液氮直接注入电解液中降温。用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀后样品的氧化膜断口形貌。断口形貌观察用样品用混合酸溶去腐蚀样品的金属基体，然后将氧化膜折断的方法制备^[16]。为了提高图像质量，在进行氧化膜断口形貌观察前，样品表面蒸镀了一层金属Ir。

2  结果与分析

2.1  腐蚀质量增加

图1所示为Zr-4+xGe合金在360 ℃、0.01 mol/L LiOH水溶液中的腐蚀质量增加随时间的变化曲线。从图1可以看出：Zr-4重熔样品腐蚀130 d时的质量增加达到了204 mg/dm²，而添加0.1% Ge和0.5% Ge的合金样品腐蚀310 d时的质量增加分别仅为113 mg/dm²和125 mg/dm²。说明在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中添加Ge的锆合金样品的腐蚀速率均比Zr-4重熔样品的明显变慢，但添加0.5%Ge的样品比添加0.1%Ge的样品腐蚀速率略有增加。

图1  Zr-4+xGe合金在360 ℃、0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀质量增加随时间的变化曲线

Fig. 1  Changing curves of corrosion mass gain of Zr-4+xGe alloys with exposure time in lithiated solution with 0.01 mol/L LiOH at 360 ℃

图2 合金显微组织的TEM像及第二相粒子的SAD像

Fig. 2  TEM images of alloys and SAD patterns of second phase particles(SPPs)

2.2  合金的显微组织

图2所示为腐蚀前Zr-4+xGe合金显微组织的TEM像。从图2可以看出：Zr-4重熔样品中晶粒内有尺寸较小且数量较多的第二相(见图2(a))，为密排六方结构的Zr(Fe,Cr)₂型第二相^[17]；Zr-4+xGe合金中均有不同程度的呈条带状分布的第二相，这应该是β相水淬时残留的β-Zr在随后的冷轧和退火过程中发生分解的结果。Zr-4+xGe合金中晶内和晶界均有较多的第二相；结合第二相的EDS分析(见表1)和SAD花样标定(见图2(d))表明：Zr-4+xGe合金中尺寸较小的第二相(粒径50~100 nm)为密排六方结构的Zr(Fe,Cr)₂；尺寸稍大些的第二相(100~200 nm)为密排六方结构的Zr(Fe,Cr,Ge)₂。Zr-4+xGe合金基体中均未检测到Ge，说明Ge在α-Zr基体中的固溶含量很小，主要进入第二相中。Ge元素进入Zr(Fe,Cr)₂中形成Zr(Fe,Cr,Ge)₂第二相。Zr-4+0.5Ge合金中的第二相除了Zr(Fe,Cr)₂外，还有尺寸稍大的第二相(100~200 nm)Zr-Sn-Fe-Cr- Ge和Ge含量较高且尺寸较大(400~ 600 nm)的Zr-Ge化合物相(见图2(c))。这种Zr-Ge化合物中Zr与Ge的摩尔比略大于3，通过SAD花样标定并结合Zr-Ge二元相图确定这种化合物为四方结构的Zr₃Ge相(见图2(e))。对Zr-4+xGe合金的能谱分析还表明(见表1)：Zr-4+xGe合金的Zr(Fe,Cr)₂第二相和Zr-4+0.1Ge合金的Zr(Fe,Cr,Ge)₂第二相中均不含Sn(少量Sn是由于电子束斑大而包含了合金基体中的Sn)；而Zr-4+0.5Ge合金的Zr-Sn-Fe-Cr-Ge第二相中的Sn含量高达11.37%~12.12%，说明Ge含量高时，Ge会促使原来固溶在α-Zr基体中的Sn析出，并进入Zr-Sn-Fe-Cr-Ge第二相中。

表1  第二相的EDS能谱分析结果

Table 1  EDS analysis results for SPPs

2.3  氧化膜的外表面形貌

图3所示为Zr-4+0.1Ge和Zr-4+0.5Ge合金腐蚀250 d的氧化膜外表面SEM像。由图3可见，Zr-4+0.1Ge合金腐蚀250 d的氧化膜外表面晶粒间无明显微裂纹，合金具有良好的耐腐蚀性能(见图3(a))。Zr-4+0.5Ge合金表面的局部区域虽然出现较小的微空隙(见图3(b))，但是整个氧化膜的外表面晶粒间无明显微裂纹，合金仍然具有良好的耐腐蚀性能。

图3  Zr-4+xGe合金在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀250 d后氧化膜外表面的形貌

Fig. 3  Surface morphologies of oxide films on Zr-4+0.1Ge (a) and Zr-4+0.5Ge (b) alloys corroded in lithiated water with 0.01 mol/L LiOH at 360 ℃ and 18.6 MPa for 250 d

2.4  氧化膜的断口形貌

图4所示为Zr-4+xGe合金在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol LiOH水溶液中腐蚀后的氧化膜断口形貌。图4(a)所示为Zr-4样品腐蚀190 d的氧化膜断口形貌，氧化膜厚度为20 μm，氧化膜内部存在较多的平行于氧化膜/金属界面的裂纹，而且部分裂纹较宽。在靠近氧化膜内表面处几乎全为ZrO₂等轴晶，很难发现柱状晶，断口高低起伏明显，存在许多较大的微裂纹(见图4(a₁))。图4(b)所示为Zr-4+0.5Ge样品腐蚀250 d的氧化膜断口形貌，可以看到，氧化膜厚度为6.2 μm，与Zr-4样品比较(见图4(a)、4(a₁))，含Ge样品的氧化膜较薄，界面平整，在靠近氧化膜内表面处发现较多ZrO₂柱状晶(见图4(b₁))。因此，随着Ge添加Zr-4+xGe氧化膜厚度变薄、氧化膜中柱状晶向等轴晶演化延后。

3  讨论

锆合金在高温高压水或过热蒸汽中腐蚀是O^2-或OH^-通过氧化膜扩散到金属/氧化膜界面处与Zr反应形成ZrO₂膜或阴离子空位沿反方向扩散而得以不断进行的，所以氧化膜的性质和氧化膜的显微组织在腐蚀过程中的演化与锆合金的腐蚀行为密切相关。Zr氧化成ZrO₂时P.B.比为1.56，体积发生膨胀，同时又受到金属基体的约束，因此氧化膜内部会形成很大的压应力，在这种条件下生成的ZrO₂中会形成空位和间隙原子等各种缺陷；在温度和压力作用下，这些缺陷发生扩散、湮没和凝聚，空位被晶界吸收后形成孔隙簇，孔隙簇进一步发展成为微裂纹，降低了氧化膜的保护作用^[18-20]。

图4  Zr-4+xGe合金在360℃、0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀后的氧化膜断口形貌

Fig. 4  Fracture surface morphologies of oxide films on remelted Zr-4 alloy (a, a₁) corroded for 190 d and Zr-4-0.5Ge alloy (b, b₁) corroded for 250 d in lithiated water with 0.01 mol/L LiOH at 360 ℃

均匀弥散分布的第二相氧化后与ZrO₂基体之间形成的界面可以作为空位的尾闾，延缓空位通过扩散在氧化锆晶界上凝聚形成孔隙的过程^[21]，因而纳米大小分布均匀的Zr(Fe,Cr)₂第二相可以延缓氧化膜显微组织的演化，有利于改善合金的耐腐蚀性能。虽然Zr-4和Zr-4+xGe合金中的第二相都呈现均匀弥散分布，但是，在LiOH水溶液中Zr-4+xGe合金的耐腐蚀性能比Zr-4合金的好得多。其原因可能如下：一方面，在LiOH水溶液中腐蚀时，由于Li⁺进入氧化膜中被吸附在孔隙壁上会降低ZrO₂的表面自由能。当Zr-4+xGe合金中Ge含量较低时，由于固溶在ZrO₂中少量的Ge可能会减小ZrO₂表面自由能降低的程度，从而提高合金的耐腐蚀性能。另一方面，当添加的Ge含量较低时，合金中的第二相为尺寸较小且较均匀分布的Zr(Fe,Cr)₂和Zr(Fe,Cr,Ge)₂型第二相，根据公式^[22]：

P.B. =(Md_o)/(nd_oxA)                           (1)

式中：M为氧化物的相对分子质量；d_o为金属密度；n为氧化物分子中金属原子数目；d_ox为氧化物密度；A为金属的相对原子质量，计算得到Ge的P.B.比为1.23。P.B.比是Pilling-Bed worth ration，即金属氧化物体积与金属体积之比。而Zr、Fe和Cr的P.B.比分别为1.56，1.77和2.02^[22]。在尺寸较小的Zr(Fe,Cr,Ge)₂型第二相中，Ge取代了Fe或Cr的点阵位置，从而降低了Zr(Fe,Cr,Ge)₂型第二相在氧化过程中体积膨胀的程度，减小了局部附加应力。因此，添加少量的Ge可提高Zr-4+xGe合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能。

当Ge含量增加到0.5%时，合金中还会析出尺寸较大(400~600 nm)的四方结构Zr₃Ge型第二相，当这种第二相进入氧化膜中发生氧化时，在其周围易产生局部附加应力，引起应力集中，容易产生微裂纹等缺陷，促进氧化膜显微组织结构的演化，降低合金的耐腐蚀性能。另外，Ge的添加促进了原本固溶在α-Zr基体中的一部分Sn以第二相析出，由于第二相分布的局部性，因此与固溶在α-Zr基体中的Sn影响相比，第二相中的Sn氧化后对腐蚀形成的氧化膜影响也具有局部性。Sn的P.B.比为1.32，大于1^[22]，这也必然会在局部区域产生附加应力，促进氧化膜中孔隙和微裂纹的形成，从而加速腐蚀。因此，在LiOH水溶液中，Zr-4+xGe合金耐腐蚀性能随Ge含量进一步增加而略微降低。

4  结论

1) 在Zr-4+xGe合金中，当Ge含量为0.1%时，会析出密排六方结构的Zr(Fe,Cr)₂和Zr(Fe,Cr,Ge)₂型第二相；当Ge含量达到0.5%时，还会析出尺寸稍大的Zr-Sn-Fe-Cr-Ge和尺寸较大的四方结构Zr₃Ge型第二相。添加0.5%Ge会促使合金中原来固溶在α-Zr中的Sn析出，并进入Zr-Sn-Fe-Cr-Ge第二相中。

2) 与Zr-4合金相比，添加0.1%~0.5% Ge能改善Zr-4+xGe合金在360 ℃、0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蚀性能，但Ge含量较高时，因析出Zr-Sn-Fe-Cr-Ge和尺寸较大的Zr₃Ge型第二相，又会对耐腐蚀性能产生不利的影响。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50971084, 51171102)；大型先进压水堆核电站重大专项资助项目(2011ZX06004-023)

收稿日期：2012-09-13；修订日期：2012-11-18

通信作者：张金龙，副研究员；电话：021-56331537；E-mail: jlzhang@shu.edu.cn