文章编号: 1004-0609(2006)10-1730-06

La₂O₃-Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料的

力学性能和高温氧化行为  

颜建辉^{1, 2}, 李益民¹, 张厚安², 唐思文²

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083;

2. 湖南科技大学 材料表面工程研究所, 湘潭 411201)

摘 要: 通过自蔓延高温合成了稀土协同Mo₅Si₃复合强韧化MoSi₂的复合粉末, 研究了La₂O₃-Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料的室温力学性能和高温氧化特性。 结果表明: 与纯MoSi₂相比, 稀土和Mo₅Si₃细化了材料的晶粒, 提高材料的室温弯曲强度和断裂韧性, 其强化机制为细晶强化, 韧化机制为细晶韧化、 裂纹偏转、 裂纹分支和微桥接; 当Mo₅Si₃含量不超过30%(摩尔分数)时, 随着Mo₅Si₃含量的增加, 材料的抗氧化性能降低, 而RE-40%Mo₅Si₃/MoSi₂(摩尔分数)复合材料出现粉化现象; RE-Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料抗氧化性的降低, 主要是由于Mo₅Si₃较差的抗氧化性、 材料致密度的降低以及晶粒细化的结果; 0.8%稀土(质量分数)协同5% Mo₅Si₃(摩尔分数)的RE-Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料具有较好的综合力学性能和高温抗氧化特性。

关键词: Mo₅Si₃; MoSi₂; 稀土; 力学性能; 氧化行为

中图分类号: TG146.4                             文献标识码: A

Mechanical properties and high temperature oxidation behavior

of La₂O₃-Mo₅Si₃/MoSi₂ composite

YAN Jian-hui^{1, 2}, LI Yi-min¹, ZHANG Hou-an², TANG Si-wen²

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy,

Central South University, Changsha 410083, China;

2. Institute of Material Surface Engineering,

Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, China)

Abstract: The MoSi₂-based composites containing La₂O₃ earth and different volume fractions of Mo₅Si₃ were synthesized by self-propagating high temperature synthesis. The mechanical properties of MoSi₂ matrix composites and high temperature oxidation behavior were studied. The results show that additions of La₂O₃ earth and Mo₅Si₃ refine the grain size of the MoSi₂ matrix composite and improve the flexure strength and fracture toughness at room temperature in contrast with pure MoSi₂. The strengthening mechanism of La₂O₃-Mo₅Si₃/MoSi₂ is fine-grain strengthening, and the toughening mechanisms are fine-grain toughening, crack deflection, crack branching and crack microbridging. When the Mo₅Si₃ content does not exceed 30%(mole fraction), the oxidation resistance of La₂O₃-Mo₅Si₃/MoSi₂ decreases with the increase of Mo₅Si₃ content. However, the RE-40%Mo₅Si₃/MoSi₂(mole fraction) com-posite occurs pesting because of the poor oxidation resistance of Mo₅Si₃, decrease of relative density and grain refinement of the composites. The La₂O₃-Mo₅Si₃/MoSi₂ composite has optimal mechanical properties and high temperature oxidation resistance with additions of 0.8%La₂O₃(mass fraction) and 5% Mo₅Si₃(mole fraction).

Key words: Mo₅Si₃; MoSi₂; rare earth; mechanical properties; oxidation behavior

   作为一种极具潜力的高温结构材料, MoSi₂及其复合材料受到极大的关注, 但由于其室温脆性和高温下低的抗蠕变能力阻碍了其实用化的进程^[1-2], 目前的改善措施主要有合金化和复合化两个方面^[3]。 但于MoSi₂中加入Al₂O₃后, 能使晶粒长大的倾向减小, 并改变SiO₂-MoSi₂的界面能和MoSi₂的晶界能, 对韧性的提高具有一定贡献^[4]。 Petrovic^[1]研究了在MoSi₂中加入不稳定ZrO₂颗粒, ZrO₂由四方相向单斜相转变时, 体积膨胀了4%, 使MoSi₂中产生大量位错, K_IC值提高3倍多。 在MoSi₂中加入不同量的Si₃N₄颗粒, 该复合材料的室温断裂韧性达到15MPa·m^1/2, 当温度为1200℃时, 复合材料的蠕变速率达10^-8/s数量级, 并显示了比MoSi₂更优异的高温抗氧化性^[5]。 Chen 等^[6]研究了热压MoSi₂/B₄C/SiC复合材料的室温力学性能和组织, 由于原位反应生成了Mo₂B₅强化相, Mo₂B₅和SiC显著改善了材料的力学行为。

由于稀土氧化物具有独特的化学性能和很强的活性, 对MoSi₂能够起到掺杂改性的作用。 Suzuki等^[7]研究了添加2%(摩尔分数)HfO₂可以使MoSi₂材料的断裂韧性得到提高, 而向MoSi₂中添加1%(摩尔分数)Sc₂O₃和Y₂O₃则能够大大提高材料的抗弯强度, 同时维氏硬度、 弹性模量和断裂韧性也均有所提高, 力学性能的改善归因于几种硅酸盐相(Sc₂Si₂O₇、 Y₂Si₂O₇、 Y₂Si₂O₅和Y₄Si₃O₁₂)的形成。 ZHANG等^[8]采用机械合金化和热压技术合成了La₂O₃-MoSi₂复合材料, 发现加入约0.9%(质量分数)的La₂O₃颗粒, 该复合材料的室温断裂韧性比纯MoSi₂提高了约50%。

 对MoSi₂采用单一强韧化形式, 其力学性能提高有限。 近几年来, 多相复合强化成为一种重要的增强手段^[9]。 由于稀土氧化物较高的化学活性, Mo₅Si₃的高温强度和高温抗蠕变性能优于MoSi₂的, 且Mo₅Si₃的高熔点以及Mo₅Si₃与MoSi₂相近的热膨胀系数^[10-11](分别为9.4×10^-6/℃和11.5×10^-6/℃), 综合利用稀土氧化物的掺杂改性和Mo₅Si₃的强化作用, 将可能使MoSi₂的性能得到较大改善。

本文作者研究稀土氧化物(RE)协同Mo₅Si₃复合增强MoSi₂基复合材料的室温力学性能及其强韧化机制, 并探讨该复合材料在1200℃的高温氧化行为, 为合理开发MoSi₂基复合材料提供实验参考和理论依据, 对加速其实用化进展有一定的意义。

1 实验

以Mo(纯度为99.3%)、 Si(纯度为99.9%)为原材料, 按照期望相组成(Mo₅Si₃含量分别为2.5%、 5%、 10%、 20%、 30%和40%, 摩尔分数)进行配比, 采用自蔓延高温燃烧合成的方法制备出MoSi₂/Mo₅Si₃复合粉末, 再加入0.8%(质量分数)的RE后均匀混合, 冷压成型并真空烧结(1600℃, 1h), 用排水法测得各种复合材料的相对密度。

样品经线切割后的尺寸为10mm×10mm×2mm, 用金相砂纸磨光其表面后, 浸入丙酮在超声波容器中清洗。 在进行氧化实验前, 计算出样品的总表面积。 把装试样的纯氧化铝瓷坩埚在1300℃预烧至质量无变化, 炉温升至1200℃后将装有试样的坩埚置于箱式炉内的保温砖上, 进行高温循环氧化实验。 每隔一定的时间取出装有样品的坩埚, 自然冷却后采用分析天平(灵敏度为10^-4 g)称其质量, 样品氧化的累计时间为240h, 氧化质量变化数据采用单位面积上的质量增加(mg/cm²)来计算。

试样的抗弯强度在万能电子拉伸机上采用三点弯曲法测定, 断裂韧性采用压痕法来测定计算, 所有力学性能都取3次测量的平均值。

利用D8-Advance型全自动X射线衍射仪分析氧化层的相组成, 采用JSM-5610LV型扫描电镜分析坯块的组织特征和观察氧化表面形貌。

2 结果及分析

2.1 合成产物分析

图1 自蔓延合成RE-Mo₅Si₃/MoSi₂的X射线衍射谱

Fig.1 XRD patterns of Mo₅Si₃/MoSi₂ composites synthesized by SHS

 不同相对原子质量配比的Mo和Si混合粉末自蔓延高温合成后产物的X射线衍射谱如图1所示。 由图1可看出, Mo₅Si₃含量为2.5%、 5%、 10%、 20%和30%(摩尔分数)合成的复合粉末主要为MoSi₂和Mo₅Si₃相组成, 其粉末反应比较完全, 利用Rietveld X射线粉末衍射谱拟合方法对其进行定量分析, 各相的含量与所设计的基本一致。 而制备的40%Mo₅Si₃/MoSi₂(摩尔分数)复合粉末主要由MoSi₂、 Mo₅Si₃和未反应完的残留Mo组成。

2.2 RE-Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料的室温力学性能

各种材料1600℃烧结后的相对密度如表1所列。 由表1可看出, 当Mo₅Si₃含量为5%(摩尔分数)时, 该复合材料的相对密度最大。

表1 RE-Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料的相对密度

Table 1 Relative density of RE-Mo₅Si₃/MoSi₂ composite

图2所示为RE-Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料室温弯曲强度和断裂韧性随Mo₅Si₃含量的变化情况。 由图2可看出, 弯曲强度和断裂韧性都存在一个峰值, Mo₅Si₃含量约10%(摩尔分数)时, 断裂韧性达到最大值7.92MPa·m^-1/2; 而Mo₅Si₃含量约为5%(摩尔分数)时, 弯曲强度达到最大值334MPa, 相对纯MoSi₂来说均有较大的提高。 由此可见, 稀土协同Mo₅Si₃对改善MoSi₂材料的室温抗弯强度和断裂韧性均有显著的促进作用。 据此实验, 0.8%RE-Mo₅Si₃/MoSi₂(质量分数)复合材料在Mo₅Si₃含量为5%~10%(摩尔分数)时均有较好的综合力学性能。

2.3 RE-Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料的高温氧化动力学曲线

将纯MoSi₂、 Mo₅Si₃含量分别为2.5%、 5%、 10%、 20%、 30%和40%(摩尔分数)的RE-Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料在1200℃进行240h的高温氧化, 其氧化动力学曲线如图3所示。 由图3可看出, 纯MoSi₂材料表面由银白色逐渐变为蓝黑色加上红褐色, 且随着氧化时间的增加, 质量也逐渐增加, 当质量增加达到一定程度后, 趋于平缓。 Mo₅Si₃含量不超过30%的RE-Mo₅Si₃/MoSi₂(摩尔分数)试样表面由银白色逐渐转变为深灰色加上白色, 在氧化初期其质量变化较大, 氧化1h时质量减小到最小值, 且随着氧化时间的延长, 其质量缓慢增加, 但增加的幅度很小, 然后逐渐趋于平缓, 氧化240h后都没有出现粉化现象。 而RE-40%Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料, 在氧化1h后, 质量减小速率最大, 且随着氧化时间的延长, 其质量一直减少, 在氧化96h时样品开始逐渐出现粉化现象。 由图3还可知, 当Mo₅Si₃ 含量为2.5%和5%(摩尔分数)时, 材料氧化质量变化曲线接近于纯

图2 不同Mo₅Si₃含量RE-Mo₅Si₃/MoSi₂的力学性能

Fig.2 Mechanical properties of RE-Mo₅Si₃/MoSi₂ with different Mo₅Si₃ contents

图3 RE-Mo₅Si₃/MoSi₂于1200℃ 氧化时的质量变化曲线

Fig.3 Mass variety curves of RE-Mo₅Si₃/MoSi₂ oxidated at 1200℃

MoSi₂的质量变化曲线, 质量变化非常小。 但随着Mo₅Si₃含量的进一步增加, 复合材料氧化质量损失越大, 氧化程度越剧烈, 抗氧化性能也越差。

3 分析与讨论

3.1 稀土和Mo₅Si₃对MoSi₂材料的强韧化机制

图4所示为纯MoSi₂和RE-5%Mo₅Si₃/MoSi₂(摩尔分数)的断口形貌。 比较图4(a)和(b)可以明显发现, RE-5%Mo₅Si₃/MoSi₂(摩尔分数)断面上晶粒的尺寸比纯MoSi₂细的得多, 使得RE-Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料的抗弯强度较MoSi₂材料有较大提高。 这主要是由于稀土的加入对材料的烧结起了活化作用, 在烧结过程中明显阻碍了晶界转移并细化了晶粒, 同时, Mo₅Si₃的引入也起到了细化晶粒的作用^[12]。 另一方面, 稀土以微小的氧化物粒子形态分布于基体中^[9], 当材料变形时, 稀土氧化物粒子对位错线起着“钉扎”作用, 增加了位错的运动阻力, 使滑移抗力增大, 引起强度增加^[13], 其存在起到了弥散强化的作用, 引起材料强度增加。

图4 纯MoSi₂和RE-5%Mo₅Si₃/MoSi₂的断口形貌

Fig.4 Fractural morphologies of pure MoSi₂(a) and RE-5%Mo₅Si₃/MoSi₂ (b)

脆性穿晶断裂是MoSi₂的主要断裂特征, 气孔大小不均及晶界面上存在第二相SiO₂颗粒, 对促进基体中解理裂纹的起源有重要影响^[14]。 稀土氧化物的加入能够在一定程度上消除存在于MoSi₂晶界上SiO₂玻璃相, 使得材料的断裂模式发生改变, 提高了材料的断裂韧性, 这一点在Sc₂O₃和Y₂O₃强韧化MoSi₂材料中已经得到了证实^[7]。 其次, 由于晶粒的细化引起材料晶界数目增加, 断裂时所需的断裂功也增加。 另外, 由于稀土和Mo₅Si₃的加入, 使MoSi₂主晶相裂纹发生偏转和分支(图5(a))以及裂纹桥接(图5(b)), 裂纹扩展变得曲折, 降低了裂纹前沿的正应力, 消耗裂纹扩展能, 使断裂韧性得以提高。

图5 RE-5%Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料的压痕裂纹

Fig.5 Indentation crack of RE-5%Mo₅Si₃/MoSi₂ composite

 3.2 RE-Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料的高温氧化过程

对RE-Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料氧化240h后的表面进行X射线衍射分析, 其衍射谱如图6所示。 由图6可看出, 氧化层中主要是由Mo₅Si₃、 MoSi₂和SiO₂相组成, 由于稀土含量极少, 没有稀土的衍射峰出现。 在本研究中, 对于Mo₅Si₃含量不超过30%的RE-Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料而言, 在高温氧化时可能发生如下反应:

图6 RE-Mo₅Si₃/MoSi₂于1200℃氧化240h的X射线衍射谱

Fig.6 XRD patterns of RE-Mo₅Si₃/MoSi₂ oxidized at 1200℃ for 240h

材料中的Mo₅Si₃大部分来源于材料本身, 极少部分为式(1)的反应生成物。 由于Mo₅Si₃氧化形成挥发物质MoO₃, 导致材料质量在0~1h阶段迅速减少。 当SiO₂厚度增加到一定时, 在膜/基体界面的氧分压减少, Mo₅Si₃不再发生氧化分解, 但满足MoSi₂氧化所需的分压时, 式(1)中的反应继续进行。 随着SiO₂厚度的继续增加, 膜/基体界面氧分压越来越小, 当低于MoSi₂氧化所需的分压时, MoSi₂不再发生氧化, 材料的质量变化基本趋于稳定。 由图7(a)可看出, RE-5%Mo₅Si₃/MoSi₂材料氧化240h后, 表面较光滑且致密, 该SiO₂氧化层对氧的扩散起阻碍作用; Mo₅Si₃含量为30%的复合材料, SiO₂相的衍射峰强度较高, 表明氧化速度快, 基体消耗多, 氧化层较疏松多孔(图7(b)), 氧容易通过该膜进行扩散, 导致材料氧化现象较严重。

对于RE-40%Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料而言, 除了发生式(1)和(2)的反应外, 还可能发生如下反应:

RE-40%Mo₅Si₃/MoSi₂材料由于Mo₅Si₃含量最高, 且存有残余的Mo, 氧化易生成挥发态物质MoO₃, 产生了大量应力, 造成SiO₂膜的脱落, 导致氧化表面非常粗糙且多孔(图7(c)), SiO₂相不能完全覆盖材料表面而起保护作用, 使氧化加剧从而导致粉化现象。

Mo₅Si₃在1200℃时氧化较快, 在不到1h时间内完全转变成MoO₃和SiO₂。 因此, 对于RE-Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料而言, Mo₅Si₃含量越

图7 RE-Mo₅Si₃/MoSi₂于1200℃氧化240h后表面的SEM像

Fig.7 SEM images of surface of RE-Mo₅Si₃/MoSi₂ oxidated for 240h at 1200℃

 高, 质量减少就越多。 另外, 材料的氧化行为还与材料的致密度有关^[15-16], 于1600℃烧结的RE-Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料, 其致密度随Mo₅Si₃(5%~40%)含量的增加, 致密度有所降低(见表1), 材料晶界孔隙增多, 氧很容易侵入到材料内部, 反应式(1)和(2)中的反应更强烈, 导致氧化现象越严重, 这与上述氧化动力学曲线相吻合。

同Mo₅Si₃-MoSi₂材料高温氧化研究结果^{[12, 17]}相比较, RE-Mo₅Si₃/MoSi₂比Mo₅Si₃-MoSi₂复合材料的氧化质量损失要严重, 说明稀土的添加加速了高温氧化的进程, 主要是由于稀土的加入细化了材料的晶粒, 增加了晶界面积, 有利于氧的扩散, 导致氧化程度的加剧。

4 结论

1)稀土和Mo₅Si₃的加入提高了MoSi₂复合材料的抗弯强度和断裂韧性, 其强化机制为细晶强化, 韧化机制为细晶韧化、 裂纹偏转、 裂纹分支和微桥接。

2)当Mo₅Si₃含量不超过30%时, RE-Mo₅Si₃/MoSi₂材料随氧化时间的延长, 质量先减少, 减至一定程度后, 趋于平缓; 随着Mo₅Si₃含量的增加, 该材料高温抗氧化能力下降, 主要是由于Mo₅Si₃较差的抗氧化性、 材料致密度的降低以及晶粒的细化所致。 而RE-40%Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料出现了“粉化”现象。

3)稀土协同含量为5% Mo₅Si₃的RE-Mo₅Si₃/MoSi₂复合材料具有较好的综合力学性能和高温抗氧化性能。

REFERENCES

[1]Petrovic J J. Mechanical behavior of MoSi₂ and MoSi₂ composites[J]. Mater Sci Eng A, 1995, A192/193: 31-37.

[2]Petrovic J J. Key development in high temperature structural silicides materials [J]. Mater Sci Eng A, 1999, 261: 1-5.

[3]Petrovic J J. Toughening strategies for MoSi₂-based high temperature structural silicides materials[J]. Intermetallics, 2000, 8: 1175-1182.

[4]Meier S, Heinrich G. Processing-microstructure-properties relationship of MoSi₂-SiC composites[J]. Jour Euro Cera Soc, 2002, 22: 2357-2363.

[5]Hebsur M G. Development and characterization of SiC_(f)/MoSi₂-Si₃N4_(P) hybrid composites[J]. Mater Sci Eng A, 1999, A216: 24-37.

[6]Chen H, Suzuhi M, Inoue T. New approach to MoSi₂/SiC intermetallic-ceramic composite with B₄C[J]. Journal of Materials Science, 2001, 36: 5773-5777.

[7]Suzuki Y, Morgan E D, Niihara K. The improvement in mechanical properties of MoSi₂ through in situ crystallization of grain boundary silica glass by the additions of refractory oxides[J]. Mater Sci Eng A, 1999, A261: 188-195.

[8]ZHANG Hou-an, WANG De-zhi, CHEN Shi-ping, et al. Toughening of MoSi₂ doped by La₂O₃ particles[J]. Mater Sci Eng A, 2003, A345: 118-121.

[9]MENG Jun-hu, LU Jin-jun, WANG Jing-bao et al. Preparation and properties of MoSi₂ composites reinforced by TiC, TiCN and TiB₂ [J]. Mater Sci Eng A, 2005, A396: 277-284.

[10]王德志, 刘心宇, 左铁镛. MoSi₂-Mo₅Si₃复合材料的烧结工艺[J]. 中国钼业, 2000, 24(2): 32-34.

WANG De-zhi, LIU Xin-yu, ZUO Tie-yong.The singtering technology of MoSi₂-Mo₅Si₃ composites[J]. China Molybdenum Industry, 2000, 24(2): 32-34.

[11]Chu F, Thoma D J, McClellan K, et al. Synthesis and properties of Mo₅Si₃ single crystals[J]. Intermetallics, 1999(7): 611-620.

[12]Schneibel J H, Sekhar J A. Microstructure and properties of MoSi₂-MoB and MoSi₂-Mo₅Si₃ molybdenum silicides [J]. Mater Sci Eng A, 2003, A340: 204-211.

[13]黄培云. 粉末冶金原理[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2000: 373-432.

HUANG Pei-yun. Principle of Powder Metallurgy[M]. Beijing: Metallurgy Technology Press, 2000: 373-432.

[14]艾云龙, 马勤, 邓克明, 等. ZrO₂+SiC颗粒强韧化MoSi₂复合材料的纤维组织和性能[J]. 材料热处理学报, 2000, 21(4): 18-22.

AI Yun-long, MA Qin, DENG Ke-ming, et al. Microstructure and properties of ZrO₂+SiC particles reinforced MoSi₂ composites[J]. Transactions of Metal Heat Treatment, 2000, 21(4): 18-22.

[15]Mckamey C G, Tortorelli P F, Devan J H. Study of pest oxidation in polycrystalline MoSi₂[J]. J Mater Res, 1992, 7(10): 2747-2753.

[16]Kuchino J, Kurokawa K, Shibayama T. Effect of microstructure on oxidation resistance of MoSi₂ fabricated by spark plasma sintering[J]. Vacuum, 2004, 73: 623-628.

[17]王德志, 刘心宇, 左铁镛. MoSi₂-Mo₅Si₃复合材料的高温氧化行为[J]. 长沙铁道学院学报, 2000, 18(1): 44-47.

WANG De-zhi, LIU Xin-yu, ZUO Tie-yong. Study on high temperature oxidation of MoSi₂-Mo₅Si₃ composites[J]. Journal of Changsha Railway University, 2000, 18(1): 44-47.

(编辑李艳红)

基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50405041; 50272015)

收稿日期: 2006-01-10; 修订日期: 2006-05-12

通讯作者: 颜建辉; 电话: 0732-8290043; E-mail: yanjianhui88@163.com