磁场作用对苯胺聚合行为及产物性能的影响

马  利^{1, 2}，郑  星²，黄可龙¹，杜新胜²，冯利军²

(1. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083；

2. 重庆大学 化学化工学院，重庆，400044)

摘  要：在不同强度磁场作用下，采用苯胺/乳化剂/助乳化剂/水四元微乳液体系，经化学氧化制备聚苯胺。研究磁场对苯胺聚合反应速度、聚苯胺相对分子质量及其电导率的影响，并利用红外光谱对聚苯胺的分子结构进行表征。研究结果表明，磁场作用能够加快反应速度，提高聚苯胺的相对分子质量和电导率，对聚苯胺基本单元结构没有影响；在所研究的磁感应强度范围内，0.4 T的磁场对苯胺聚合反应影响最为显著，能使聚合反应时间由4 h缩短到1 h，特性黏度由53.4 mL/g提高到72.6 mL/g，电导率提高近1倍。

关键词：磁场；聚苯胺；微乳液聚合；电导率

中图分类号：O633.21         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)01-0118-04

Effects of magnetic field on polymerization of aniline and performance of polyaniline

MA Li^{1, 2}, ZHENG Xing², HUANG Ke-long¹, DU Xin-sheng², FENG Li-jun²

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

Abstract: Polyaniline(PAn) was prepared by chemical oxidation in the system of microemulsion consisting of aniline, emulsifier, assistant emulsifier and water under the presence of constant magnetic field of different intensity. The effects of magnetic field on the polymerization rate, relative molecular mass and conductivity of PAn were studied. The structure of PAn was characterized by infrared spectrum. The results show that the polymerization rate, relative molecular mass and conductivity of PAn are enhanced in the presence of magnetic filed, and no effect of magnetic field on the basic structural units of PAn is observed; within the range of the magnetic induction intensity studied, the magnetic field of 0.4 T exerts a great influence on polymerization of aniline. The time of the polymerization decreases from 4 h to 1 h, the inherent viscosity increases from 53.4 mL/g to 72.6 mL/g and the conductivity of PAn increases by about one time at  0.4 T compared with that of PAn at 0 T.

Key words: magnetic field; polyaniline; microemulsion polymerization; conductivity

聚苯胺(PAn)由于其原料廉价易得，合成简便，耐高温、抗氧化性能和环境稳定性良好，并兼有可逆氧化还原反应的特性，被认为是最有工业化应用前景的导电高分子材料。它具有良好的导电性、电致变色性和防腐性，在防腐涂料、防静电材料、电磁屏蔽材料、电致变色材料等领域有广阔的应用前景，已成为导电高聚物研究的热点。近年来,人们积极探索新的合成方法、掺杂技术、应用技术，以期提高聚苯胺的导电率和加工性，拓展它的应用领域^[1-6]。

磁场在化学反应、材料制备和加工领域的应用已经引起了很多学者的关注，并且进行了大量探索性实验和理论研究^[7-9]。也有研究人员将磁场用于聚苯胺的合成及其后处理环节^[10-13]，并取得了一定的成果，但是，磁场对苯胺化学氧化聚合行为方面的研究尚未见报道。在此，本文作者对微乳液体系中磁场对苯胺聚合反应速度、聚苯胺的相对分子质量及其电导率的影响进行研究。

1  实  验

1.1  磁场环境中掺杂态聚苯胺的制备

将2.0 g十二烷基苯磺酸钠、2.0 g磺基水杨酸、100 mL水和3.0 g苯胺混合，置于预先放置在磁场中的三口烧瓶中，不断搅拌，加入一定量正丁醇，制得透明的微乳液。然后，将配制好的过硫酸铵溶液滴加到上述微乳液中，进行聚合反应。待反应完成后，经破乳、抽滤和清洗，并对所得滤饼进行干燥和研磨，制得掺杂态聚苯胺。

1.2  本征态聚苯胺的制备

将上述掺杂态聚苯胺置于脱掺杂剂中，搅拌24 h，过滤后洗涤至滤液为中性，将滤饼干燥、研磨，制得本征态聚苯胺。

1.3  测试与表征

将制得本征态聚苯胺的质量与单体苯胺的质量之比，可用下式计算产率：

将本征态PAn 加入到98%浓硫酸中，配成0.1%的溶液，在25 ℃恒温水浴中用乌氏黏度计测量特性黏度η^[14]。采用Nico letMA GNA 2IR 550型红外光谱仪进行FT-IR光谱分析，样品采用KBr压片制备。将掺杂态聚苯胺压片，采用四探针法测试其电导率。

2  结果与讨论

2.1  磁场中苯胺化学氧化聚合产率与反应时间的关系

图1所示为不同磁感应强度下，聚苯胺产率与化学氧化聚合时间的关系。可见，在所研究的磁感应强度范围内，随磁感应强度的增加，反应速度呈现出先增加后下降的变化趋势，磁感应强度达到0.4 T时，苯胺化学氧化聚合反应速度最大，反应1 h基本达到平衡，此时，产率比未加磁场时高出17%。这一现象可以用磁动力化学的“自由基对理论”^[5]解释：苯胺化学氧化聚合反应一般认为是按自由基聚合机理进行的。当反应体系施加外磁场后，自由基上未成对的电子发生Zeeman效应，使原来能量简并的单重态(S)和三重态(T_-，T₀和T_＋) 3个分态能量发生分裂，而此时只有能量相近的T₀←→S仍能进行系间跃窜。在低磁感应强度时，主要发生S—T_±跃迁，T_± 2个分态不能通过系间跃迁回到S态，使自由基寿命增加，因此，在磁感应强度处于0~0.4 T时，随着磁感应强度的增加，处于T_± 2个分态的三重态自由基数目增加，反应速度和相对分子质量随之增加；在较高磁感应强度时(实验中大于0.4 T时)，可能主要发生S←→T₀跃迁，随着磁感应强度的增加，三重态自由基中处于T₀分态的自由基比例增大，而T₀分态的三重态自由基可以通过T₀←→S系间跃窜回到单重态，当2个单重态自由基相遇时就会发生自由基终止反应，故磁感应强度0.6 T时的反应速度和相对分子质量比0.4 T时的低。这一实验结果与文献[15]报道磁场作用下醋酸乙烯酯的乳液聚合所得结果一致。

图1  不同磁感应强度下聚苯胺产率与反应时间的关系

Fig. 1  Relationship between yield of PAn and time in different magnetic induction intensities

2.2  磁感应强度对聚苯胺特性黏度的影响

磁场不但对自由基聚合反应的引发时间、反应速率、产率等有直接的影响，同时由于磁场影响到自由基的寿命，所以能够影响产物的相对分子质量。因为对高聚物来讲，其特性黏度与其相对分子质量成正比关系，因此，这里用特性黏度来表征其相对分子质量的变化规律。图2所示为不同磁感应强度下，聚苯胺特性黏度与聚合时间的关系。可见，苯胺聚合反应在初始时特性黏度比较低，随着反应时间的延长，特性黏度达到最大值。从0.4 T曲线可以看出，随着反应时间进一步延长，由于聚苯胺具有水解的性质，特性黏度稍有下降。随着磁感应强度的增加，特性黏度呈现出先增加后下降的变化趋势，磁感应强度为0.4 T时，特性黏度最大，在此磁场中反应1 h合成聚苯胺的特性黏度比未加磁场情况下增大了19.2 mL/g。

图2  不同磁感应强度下聚苯胺特性黏度η与反应时间的关系

Fig.2  Relationship between inherent viscosity of PAn and time in different magnetic induction intensities

2.3  FT-IR光谱分析

图3所示为在不同强度磁场中，反应4 h合成聚苯胺的FT-IR 吸收光谱。可见，3 415~3 460 cm^-1处是   N—H键伸缩振动吸收峰；2 920 cm^-1和2 850 cm^-1处是C₆H₄NHC₆H₄中N—H键伸缩振动吸收峰；1 562 cm^-1和1 492 cm^-1处是醌式环(Q)和苯式环(B)C=C伸缩振动吸收峰；1 370 cm^-1和1 300 cm^-1处是QBQ，QBB和BBQ的C—H键伸缩振动吸收峰；1 240 cm^-1处是芳香氨的C—N键伸缩振动吸收峰；1 020~1 170 cm^-1处是芳香环平面上的C—H键伸缩振动吸收峰；聚苯胺在  1 140 cm^-1有1个强的特征峰，它是1个电子带或者是氮苯醌；825 cm^-1处是苯环的面内和面外弯曲振动吸收峰，旁边其他吸收峰很弱，认为是1，4-取代苯，这些特征峰与文献[16]中报道的一致。可以看出，磁场对所合成聚苯胺分子的基本单元结构影响很小。

磁感应强度/T: 1—0；2—0.2；3—0.4；4—0.6

图 3 不同磁感应强度下所合成聚苯胺的FT-IR光谱

Fig.3  FT-IR spectra of PAn synthesized in different magnetic induction intensities

2.4磁感应强度对聚苯胺电导率的影响

聚苯胺作为导电功能高分子材料，导电率成为人们关注的主要指标，决定聚苯胺电导率的因素很多，主要有聚苯胺分子结构、相对分子质量、相对分子质量分布、聚苯胺链的氧化程度、掺杂剂种类、掺杂率、聚苯胺粒子形貌等。在不同强度磁场中，反应4 h合成的聚苯胺，其导电率见表1，从表1可以看出，在所研究的磁感应强度范围内，磁场能够提高聚苯胺的电导率，磁感应强度为0.4 T的磁场对聚苯胺电导率的影响最明显，它的电导率几乎是未加磁场条件下电导率的2倍。研究认为，提高聚苯胺相对分子质量，有利于形成更大电子离域的共轭体系，从而提高聚苯胺电导率。结合图2和表1可以看出，磁感应强度对聚苯胺的导电率和特性黏度的影响呈现出同样的变化规律。由于磁场对聚苯胺分子的基本单元结构没有影响，因此，可以认为特性黏度的变化代表了共轭分子链长度的变化。由上述分析可以认为，磁场对电导率的影响可能是它对聚苯胺共轭分子链长度的影响所致。另外，由于磁场能够降低聚合体系的表面张力，有利于掺杂剂的有效掺杂；同时，能够改变材料的微观形貌和分子的取向^{[ 12]}等，这些也是提高聚苯胺电导率的因素。

表1  不同磁感应强度下所合成聚苯胺的电导率

Table 1　Conductivity of PAn synthesized in different magnetic induction intensities

3  结  论

a. 在微乳液体系中，磁场能够明显地缩短苯胺聚合反应的引发时间，增大反应速度，提高聚苯胺相对分子质量和电导率。在所研究的磁感应强度范围内，磁感应强度为0.4Ｔ的磁场对苯胺聚合反应影响最为显著，能使聚合反应时间由4 h缩短到1 h，特性黏度由53.4 mL/g提高到72.6 mL/g，电导率提高近1倍。

b. 利用红外光谱对聚苯胺的分子结构进行表征，发现磁场对聚苯胺基本单元结构没有影响。

参考文献：

[1] Karpacheva G P, Orlov A V, Kiseleva S G, et al. New approaches to synthesizing electroactive polymers[J]. Russian Journal of Electrochemistry, 2004, 40(3): 305-310.

[2] 王利祥, 王佛松. 导电聚合物——聚苯胺的研究进展[J]. 应用化学, 1990, 7(6): 1-8.
WANG Li-xiang, WANG Fo-song. Progress in polyaniline as a novel conducting polymer[J]. Journal of Applied Chemistry, 1990, 7(6): 1-8.

[3] 汪晓芹, 廖晓兰, 周安宁, 等. 聚苯胺及其复合材料研究现状[J]. 应用化工, 2001, 30(1): 4-8.
WANG Xiao-qin, LIAO Xiao-lan, ZHOU An-ning, et al. Research advancement of polyaniline and its composite[J]. Applied Chemical Industry, 2001, 30(1): 4-8.

[4] Gangopadhyay R, De A. Conducting polymer nanocomposite: A brief overview[J]. Chem Mater, 2000, 12(3): 608-622.

[5] Grigore L, Petty M C. Polyaniline filmes deposited by anodic polymerization[J]. Journal of Materials Science, 2003, 14: 389-392.

[6] 彭霞辉, 黄可龙, 焦飞鹏, 等. 聚苯胺的合成及性能[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2004, 35(6): 974-977.
PENG Xia-hui, HUANG Ke-long, JIAO Fei-peng, et al. Synthesis and properties of polyaniline[J]. J Cent South Univ: Science and Technology, 2004, 35(6): 974-977.

[7] Chiriac A P. Polymerization in a magnetic field ⅩⅤ. Some azo-initators behavior in a high magnetic field[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 98: 1025-1031.

[8] Chiriac A P. Polymerization in a magnetic field ⅩⅥ . Kinetic aspects regarding methyl methacrylate polymerization in high magnetic field[J]. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2004, 42: 5678-5686.

[9] DUAN Yu-ping, LIU Shun-hua, GUAN Hong-tao, et al. Orientation effects of high magnetic field on grain shape of doped polyanillilne[J]. Functional Materials, 2005, 35(9): 1455-1458.

[10] 蔡林涛, 姚士冰, 周绍民. 磁场对苯胺电聚合的影响[J]. 电化学, 1995, 1(2): 159-165.
CAI Lin-tao, YAO Shi-bing, ZHOU Shao-min. The effects of magnetic field on the electropolymerization of aniline[J]. Electrochemistry, 1995, 1(2): 159-165 .

[11] 黄杉生, 李分明, 许 岩, 等. 磁场对对苯胺电化学聚合特性的影响研究[J]. 吉首大学学报, 1998, 19(3): 32-35.
HUANG Sha-sheng, LI Fen-ming, XU Yan, et al. Effect of magnetic field on the electrochemical characteristics of aniline[J]. Journal of Jishou University, 1998, 19(3): 32-35.

[12] L? Rong-guan, TANG Rong, KAN Jin-qing. Effect of magnetic field on properties of polyaniline doped with dysprosium chloride[J]. Materials Chemistry and Physics, 2005, 95: 294-299.

[13] 段玉平, 刘顺华, 管洪涛, 等. 强磁场作用对聚苯胺颗粒形貌及电性能的影响[J]. 化学学报, 2005, 63(17): 1595-1599.
DUAN Yu-ping, LIU Shun-hua, GUAN Hong-tao, et al. Effects of high magnetic field on grain shape and electrical conductivity of doped polyaniline[J]. Acta Chimica Sinica, 2005, 63(17): 1595-1599.

[14] 郑裕东, 李吉波, 黄炯亮, 等. 乳液聚合法合成聚苯胺的结构与性能研究[J]. 高分子材料科学与工程, 1996, 12(6): 30-33.
ZHENG Yu-dong, LI Ji-bo, HUANG Jiong-liang, et al. Properties and structures of polyaniline synthesized by emulsion polymerization[J]. Polymeric Materials Science and Engineering, 1996, 12(6): 30-33.

[15] 苏致兴, 姚芳连, 张 萍. 磁场对醋酸乙烯酯乳液聚合反应的影响[J]. 高等学校化学学报, 1989, 10(6): 667-669.
SU Zhi-xing, YAO Fang-lian, ZHANG ping. The effect of magnetic field on the emulsion polymerization of vinyl acetate[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 1989, 10(6): 667-669.

[16] Sai R M, Palaniappan S. A process for the preparation of polyaniline saltdoped with acid and surfactant groups using benzoyl peroxide[J]. Journal of Materials Science, 2004, 39: 3069-3077.

收稿日期：2007-03-26；修回日期：2007-05-08

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20176066)

作者简介：马  利(1958-)，男，河北石家庄人，副教授，博士研究生，从事功能高分子材料研究

通信作者：马  利，男，副教授；电话：13983639516；E-mail: mlgmy@163.com