稀有金属 2004,(02),425-427 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.02.032
T225NG钛合金在高温高压水介质中应力腐蚀行为的研究
徐济进 蒋成禹
华东船舶工业学院材料科学与工程学院,华东船舶工业学院材料科学与工程学院,华东船舶工业学院材料科学与工程学院 江苏镇江212003 ,江苏镇江212003 ,江苏镇江212003
摘 要：
研究T2 2 5NG钛合金在高温高压水中的应力腐蚀情况 , 通过将双悬臂梁试样预加应力后放入高温高压的回路水中 , 试样经过 2 0 0 0h的试验 , 观察试样应力腐蚀和裂纹扩展情况。结果发现 , 双悬臂梁试样的预制裂纹经试验后发生了很小的扩展。经过计算 , 在 5 0 0h内裂纹扩展速度da/dt<1× 10 - 9m·s- 1 , 而且KISCC/KIC>0 .75 , 说明T2 2 5NG钛合金在高温高压的回路水中具有良好的耐应力腐蚀性能。同时也发现在试样表面生成了氧化膜 , 研究表明 , 表面氧化膜主要是由白色的TiO2 颗粒组成 , 由于表面氧化膜的存在 , 阻碍了阴极析氢产生的氢进入钛合金中 , 防止了氢在钛合金中的聚集而产生的氢化物及氢脆 , 这进一步证明了T2 2 5NG钛合金在高温高压水溶液中具有良好的耐应力腐蚀性能。
关键词：
钛合金 ;应力腐蚀 ;双悬臂梁试样 ;表面氧化膜 ;
中图分类号： TG172.82
收稿日期： 2003-04-10
基金： 核燃料及材料国家级重点实验室基金 (0 0JS 85 8 1 CB0 2 0 3 );
Stress Corrosion of T225NG Alloy in Loop Water of High Temperature and Pressure
Abstract：
The stress corrosion of cracking of T225NG alloy was researched in loop water. At first, DCB specimens were stressed, then they were put into loop water and finally the stress corrosion and crack expansion of specimens after 2000 h were observed. The results show that small expansion occurrs on the DCB along the direction of pre-cracking. According to calculation, in 500 h the speed of cracking expansion (da/dt) is lower than 1×10 -9 m·s -1 and K ISCC/K IC is higher than 0.75, which prove that T225NG alloy does not have the susceptivity of the stress corrosion in loop water. There is oxide film on the surface of specimens. The result shows that oxide film mainly consists of many white particles of TiO 2. Because of the existence of the oxide film, hydrogen which separates out from cathode is blocked to go into Ti-alloy so that hydrogen is not collected, hydride is not created and hydrogen embrittlement is not occurred. These prove further that T225NG alloy does not have the susceptivity of the stress corrosion in loop water.
Keyword：
Ti-alloy; stress corrosion cracking; DCB; oxide film of surface;
Received： 2003-04-10
钛及钛合金密度小, 比强度高, 具有优良的抗腐蚀性能和良好的低温冲击性能。 但是在科学试验和生产实践中人们发现
[1 ]
钛合金在无水甲醇或乙醇、发烟硝酸、酸性溶液、氯化物溶液中, 甚至在蒸馏水中也会发生应力腐蚀。 本文就T225NG钛合金在高温高压水介质中应力腐蚀行为进行了研究。
1 试验材料
试验所用的材料为T225NG钛合金。 T225NG钛合金是一种低强度、高塑性、耐蚀、可焊的α型钛合金, 化学成分及力学性能分别见表1和2。
2 试验方法
由于钛设备在加工制造和使用中, 材料和焊接接头内可能会产生裂纹和类裂纹的缺陷。 而焊接结构在环境中使用时由于介质、应力的综合作用可能会发生应力腐蚀, 裂纹和类裂纹缺陷将决定着结构的使用寿命。 此外, 有些材料只有在裂纹和类裂纹缺陷存在时才显示应力腐蚀开裂的敏感性。 为了模拟和反映结构发生应力腐蚀开裂过程的状况, 本试验采用双悬臂梁试样确定T225NG钛合金应力腐蚀的敏感性。
表1 T225NG钛合金化学成分 下载原图
Table 1 Chemical composition of T225NG Ti-alloy
表1 T225NG钛合金化学成分
表2 T225NG钛合金力学性能 下载原图
Table 2 Mechanical properties of T225NG Ti-alloy
表2 T225NG钛合金力学性能
由于在实际使用过程中, 焊接结构和氢 (材料在加工过程中进入的氢以及应力腐蚀阴极析出的氢等) 对应力腐蚀的敏感性也有影响。 为了模拟材料在实际工况中的应用, 本试验选用了渗氢母材、 未渗氢母材、 渗氢焊缝和未渗氢焊缝4种状态。 渗氢采用高温气相渗氢的方法, 渗氢温度700 ℃, 气流量为1.3 L·min-1 , 保温时间3 h。 通过称重法测得渗氢量为117 mg·kg-1 。
通过螺钉对拧给试样预加应力, 测量双悬臂梁试样预加应力前后各参数值, 将试样放入高温高压水中, 在试验分别经过500, 1000, 2000 h 试验时, 观察试样上应力腐蚀和裂纹扩展的情况。
3 试验结果
经过2000 h的高压釜试验后, 取出试样, 在体视显微镜下对试样表面进行观察。 观察发现, 预制疲劳裂纹的双悬臂梁试样沿着疲劳裂纹源发生了很小的扩展, 而且试样表面发生了氧化 (图1) 。
图1 腐蚀后DCB试样
Fig.1 DCB specimens after corrosion
4 结果分析
4.1 应力腐蚀敏感性的判断
在试验分别进行500, 1000和2000 h时, 对试样的裂纹进行观察和测量, 并记录数据。 计算出不同时间的裂纹扩展速度da /dt (a 为裂纹长度) 和不同状态下的K 1SCC /K 1C 值 (表3) 。
从表3中可以看出, 随着腐蚀时间的增加, 裂纹扩展速度da /dt 逐渐减小, 而且应力腐蚀在500 h内, 裂纹扩展速度的数量级基本上在1×10-10 m·s-1 左右, 小于数量级1×10-9 m·s-1
[2 ]
, 因此在500 h内, 裂纹已经停止扩展了。
可以根据钛合金应力腐蚀判据K ISCC /K IC 的值来判断应力腐蚀敏感性。 若所测比值不小于0.75, 则认为合金具有足够的抗应力腐蚀能力, 或者说, 对应力腐蚀不敏感。
试样在MTS810试验机上拉断, 在工具显微镜上分别测出25%B, 50%B和75%B处对应的a 1 , a 2 和a 3 , 求出裂纹平均长度
ˉ a 。 根据公式 (1)
[2 ]
计算K ISCC , 根据公式 (2)
[3 ]
计算K IC , 最后计算出K ISCC /K IC (表3) 。
Κ Ι S C C = E V h [ 3 h ( ˉ a + 0 . 6 h ) 2 + h 3 ] 1 2 4 [ ( ˉ a + 0 . 6 h ) 3 + a h 2 ] ? ? ? ( 1 )
Κ Ι = E V h [ 3 h ( ˉ a + 0 . 6 h ) 2 + h 3 ] 1 2 4 [ ( ˉ a + 0 . 6 h ) 3 + a h 2 ] √ B B Ν ? ? ? ( 2 )
式中: K ISCC 为应力腐蚀开裂界限应力强度因子; E 为弹性模量; V 为加载前后试样加载中心处裂纹的张开位移; h 为试样的半高;
ˉ a 试样终止时的平均裂纹长度; K I 为平面应变断裂韧性; a 为表面裂纹长度。
从表3中可以看出, 试样的K ISCC /K IC 值都大于0.75, 说明T225NG钛合金在高温高压高纯水中有足够的抗应力腐蚀能力。
4.2 表面氧化膜
将应力腐蚀过的双悬臂梁试样在845FE AMRAY扫描电镜 (SEM) 下对表面氧化膜进行分析, 如图2所示。 从图中可以看到, 在钛合金致密的氧化膜表面上生成了许多白色颗粒状产物。 通过能谱对白色颗粒状腐蚀产物进行分析, 主要成分是Ti和O。 用RIGAKU X光衍射仪对表面氧化膜进行分析, 分析结果表面氧化物是TiO2 。
通过氧化膜的分析, 在裂缝尖端, 可能有下列几个反应过程
[1 ]
: (1) 钛的阳极溶解 (反应3) ; (2) 钛的水解, 使缝内溶解, pH值下降 (反应4) , 通过试验前后对水溶液的pH值的测定证明了这一点; (3) 生成钝化膜TiO2 (反应4) , 实际上还可能生成更低价的氧化物, 如Ti2 O3 ; 在文献
[
4 ]
中, 对于腐蚀反应生成的表面氧化物, 随着腐蚀时间的增加, 产生的氧化物顺序为: Ti-Ti2 O-TiO-TiO2 ; (4) 在酸性溶液中将产生阴极放氢反应 (5) , 表面可能生成无保护性的TiH2 (反应6) , 而使氢超电位下降。
图2 表面氧化膜
Fig.2 Oxide film of surface
表3 不同时间的da /dt 和不同状态下的K 1SCC K 1C 值 下载原图
Table 3 Value of da /dt in different time and K 1SCC K 1C in different states
表3 不同时间的da /dt 和不同状态下的K 1SCC K 1C 值
Ti→Ti3+ +3e (3)
Ti+2H2 O→TiO2 +4H+ +4e (4)
H+ +e→H (5)
Ti+2H+ +2e→TiH2 (6)
由于表面氧化膜的产生, 阻碍了阴极析氢产生的氢气进一步进入钛合金中 (氢穿过TiO2 薄膜的扩散系数比在α-Ti中的扩散系数小几个数量级
[5 ]
) , 防止氢在钛合金中的聚集产生氢化物, 导致氢脆。 这进一步证明了T225NG钛合金在高温高压水溶液中具有良好的耐腐蚀性能。
5 结 论
1.由于裂纹在500h内已经停止扩展, 而且K ISCC /K IC >0.75, 因此T225NG钛合金在高温高压的回路水中具有良好的耐蚀性。
2.T225NG钛合金腐蚀后在表面上生成了许多白色颗粒状的产物。分析表明白色颗粒状产物是TiO2 。 由于表明氧化物的存在, 阻碍了阴极析氢产生的氢进入钛合金中, 防止氢在钛合金中的聚集而产生氢化物及氢脆。 这进一步证明了T225NG钛合金在高温高压水溶液中具有良好的耐应力腐蚀性能。
参考文献
[1] 左景伊. 应力腐蚀破裂[M].西安:西安交通大学出版社, 1985.238.
[2] 高强度合金双悬臂梁 (DCB) 试样应力腐蚀试验方法.中华人民共和国国家标准:211.
[3] 腐蚀与防护学会. 腐蚀试验方法与防腐蚀检测技术[M].北京:化学工业出版社, 1996.116.
[4] AeKyu, ChoiByungscou, JeongYonghwan, etal. Effectsofan nealingontensilepropertyandcorrosionbehaviorofTiAlZralloy[J].JournalofNuclearMaterials, 2002, 301:81.
[5] JohnsonOW , ShalyDL , ReavesKK , etal. Gasphasehydrogenpermeationinalphatitaniumandcarbonsteels progressreport[J].J.Appl.Phy., 1975, 46:1026.
