有效介质理论离子导电模型的修正

潘春跃，张　倩，戴潇燕，高金环

 (中南大学 化学化工学院, 湖南 长沙，410083)

摘  要：针对现有有效介质理论(EMT)导电模型存在的问题和不足，通过对复合固态聚合物电解质(CSPE)导电性增强机制的分析，引入新的无机填料界面层离子导电模型及模型参数，对EMT离子导电模型进行修正。采用原位复合法制备聚环氧乙烷(PEO)基聚合物电解质，通过实验测定样品离子电导率与无机填料SiO₂含量之间的关系，应用现有的EMT离子导电模型和修正后的EMT离子导电模型分别对样品的离子电导率与无机填料含量关系进行计算，将计算数值与实验数值进行比较。结果表明，修正后的EMT离子导电模型的计算值与实验值吻合较好。

关键词：复合固态聚合物电解质；有效介质理论；离子导电模型

中图分类号：O631.2         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)02-0297-06

Modification of ionic conductivity model based on

effective medium theory

PAN Chun-yue, ZHANG Qian, DAI Xiao-yan, GAO Jin-huan

 (School of Chemistry and Chemical Engineering, Center South University, Changsha 410083, China)

Abstract: In view of the existing deficiency and shortcoming of the ionic conductivity model based on effective medium theory (EMT), a modified ionic conduction model of the layer between the inorganic fillers and the polymer matrix was introduced by analyzing the enhancement mechanism of conductivity of composite solid polymer electrolyte(CSPE) and the new model parameters were introduced too. The samples based on polyethylene oxide (PEO) were prepared by in situ blending with different volume fraction of inorganic particles. The relations between ionic conductivity and content of inorganic particles (SiO₂) were determined through experiments. The EMT ionic conduction model and modified EMT ionic conduction model were applied to calculate ionic conductivities of the samples with different contents of inorganic particles, and the calculated values were compared with the experiment values. The results show that the calculated values of the modified EMT model are consistent with the experiment values.

Key words: composite solid polymer electrolyte; effective medium theory; ionic of conductivity model

将某些无机填料加入到固态聚合物电解质(Solid polymer electrolyte, 简写SPE)中得到复合固态聚合物电解质(Composite solid polymer electrolyte, 简写CSPE)，不仅改善了其力学性能，同时也明显提高了离子电导性^[1-5]。对于在SPE中加入无机填料粒子可以明显提高其离子导电性的机制以及无机填料粒子的特性和用量对CSPE导电性的影响规律等问题，许多研究者从不同侧面和采用不同的方法进行了研究^[6-9]。Siekierski等^[10-13]应用有效介质理论(Effective medium theory, 简写EMT)，以Mclachlan等^[14-16]提出的GEM(general effective media)半唯象方程为基础，将CSPE看作是由聚合物电解质相与分散的无机粒子复合单元(所谓无机粒子复合单元由无机粒子和无机粒子与聚合物电解质的相界面层构成)组成的准两相体系，并假设无机粒子与聚合物电解质的相界面层中离子电导率符合VTF方程，由此建立了可用于CSPE的EMT模型。Siekierski等^[10-13]所构建的EMT导电模型包含多个模型参数，计算时需要通过实验测定或事先假定，并且在无机粒子含量较高时，计算结果与实验值偏差较大。为此，本文作者在实验测定PEO基CSPE的离子导电性能的基础上，探讨CSPE导电性增强机制，针对现有EMT导电模型存在的不足，对现有EMT离子导电模型进行修正，以期更好地描述CSPE的导电行为。

1  实  验

1.1  PEO/LiClO₄/SiO₂复合电解质膜的制备

实验用聚氧化乙烯(PEO)由Aldrich公司生产，平均相对分子质量为600 000，制备实验用试剂均为分析纯。采用Sol-gel原位复合法制备PEO/LiClO₄/SiO₂复合电解质。将PEO与LiClO₄按物质的量比n(EO)?　n(Li)＝8?1溶于一定量的乙腈中混合均匀，前驱体正硅酸乙酯(TEOS)在PEO溶液中发生水解缩聚反应原位生成SiO₂无机粒子，再将产物自然干燥和真空干燥制得PEO/LiClO₄/SiO₂复合电解质膜样品。

1.2  电导率的测定

交流阻抗测试采用上海辰华仪器公司生产的CHI600A型电化学工作站及处理软件。将样品装入自制的测试池中(测试池结构表示为SS‖SPE‖SS，SS表示不锈钢电极)，测定频率为0.1 Hz至100 kHz。测定系列样品的阻抗，经计算得复合电解质膜电导率。

2  EMT离子导电模型的修正

由于CSPE离子导电过程的复杂性，目前尚不能完全从离子微观传递过程来解释CSPE导电性增强机制。综合已有实验事实和文献报道^[17-21]，归纳起来主要有抑制结晶促进离子迁移、Lewis酸碱作用促进离子迁移和特定作用形成新的离子通道等观点。在SPE中加入无机粒子后，一方面抑制了聚合物基体的结晶，提高了聚合物电解质本体相的离子导电能力；另一方面，Binod等^[22-23]认为，更为重要的是由于无机粒子与聚合物基团、电解质锂盐之间复杂的相互作用而形成一个高导电性的聚合物/无机填料界面层。

现有的EMT模型假设无机粒子复合单元为球形粒子，且无机粒子与聚合物电解质本体相的界面层为完全无定形结构，界面层导电符合VTF方程。但在实际CSPE体系中，无机粒子不一定具有规整的几何形状和尺寸，另外考虑到无机粒子与聚合物电解质基体以及锂盐的特殊相互作用，界面层难以用非晶态结构来模拟，其导电行为不一定符合VTF方程(原位复合法制备的CSPE样品的电导率温度依赖性并不符合VTF方程，Capiglia等^[24]制备的CSPE电导率温度依赖性不符合VTF方程，而符合Arrhenius方程)。为此，本文作者在现有的EMT模型基础上，结合有效介质理论和渗滤理论对EMT离子导电模型进行修正。

假设CSPE由聚合物电解质本体相H(体积为V_H ，电导率为σ_H)、无机填料相F(体积为V_F ，电导率为σ_F)和界面层FH(体积为V_FH ，电导率为σ_FH)组成。界面层FH和无机填料相F构成所谓的无机填料复合单元I(体积为V_I ，电导率为σ_I)。将CSPE(体积为V_t)看作是由聚合物电解质本体相H和复合单元相I组成的准两相结构。假设各项体积具有加和性，可得

定义CSPE中无机填料体积分数Q_F＝V_F / V_t；无机填料复合单元体积分数，X_I＝V_I / V_t；复合单元中填料体积分数，Y_F＝V_F / V_I 。由Q_F，X_I和Y_F的定义可知：

可由实验得到无机填料体积分数Q_F ，复合单元体积分数X_I和复合单元中填料体积分数Y_F是与填料体积分数Q_F有关的参数。Q_F，X_I和Y_F三者的关系反映了界面层的几何结构。对于任意形状的无机粒子，可以假设X_I与填料体积分数Q_F符合下列函数关系：

目前，对于CSPE中无机粒子高导电相界面层的形成、高导电界面层结构、高导电界面层离子迁移机制和相界面特性对CSPE离子电导率的影响规律等问题还了解甚少。从现有研究结果来看，无机粒子与聚合物基体、锂盐之间存在配位作用、物理交联作用、位阻效应、Lewis酸碱作用等复杂的相互作用^{[14-16, 25]}，正是这种相互作用在无机粒子表面形成了新的界面层微结构和离子通道。CSPE中高电导界面层是两相之间的过渡相，其结构和特性与聚合物电解质本体相和无机粒子相的特性及其相互作用有关。假设存在某一理想界面层，其电导率为σ_{FH, max}，实际界面因为存在离子通道缺陷，其电导率σ_FH小于σ_{FH, max}。理想界面电导率σ_{FH, max}决定于复合单元中无机填料和聚合物电解质本体相的特性与相互作用，与复合单元中无机填料的体积分数Y_F无关，可以看作是反映界面结构和性质的特性参数。实际界面层电导率σ_FH与复合单元中无机填料的体积分数Y_F有关，随复合单元中无机填料体积分数Y_F的增大，界面层减薄，有利于离子传输，故界面层电导率增大。当Y_F增大到某一临界值Y_F^’时，实际界面层电导率达到最大，即σ_FH＝σ_{FH, max}。Y_F继续增大，此时界面层体积减少，可能有缺陷产生(因为界面层太薄)，因而界面层电导率反而下降。为此，假设实际界面层电导率σ_FH与复合单元中无机填料体积分数存在下列函数关系：

引入边界条件：Y_F＝0，σ_FH＝σ_H； Y_F＝1，σ_FH＝σ_F。可得

解方程组(5)可求出方程参数a，b和c。方程(4)即为CSPE中填料与聚合物电解质之间的界面层离子导电模型的基本方程。

参照Wieczorek的EMT导电模型，假设复合单元电导率σ_I符合Maxwell-Garnett混合规则：

则CSPE电导率σ可用Kirkpatrick提出的自洽EMT方程^[12]求出：

式(7)即为修正后的EMT离子导电模型的基本公式。通过实验可以得到无机填料电导率σ_F、聚合物电解质本体相电导率σ_H和填料体积分数Q_F，再根据式(7)计算CSPE电导率σ。与Wieczorek提出的EMT导电模型不同的是，式(6)中界面层电导率按本文提出的界面层导电模型式(4)计算。对于不同的CSPE体系，式(7)中复合单元的渗滤参数P_I数值由实验决定(Wieczorek等假设无机粒子为球形，P_I取值0.15)。

3  结果与讨论

由图1可知(图中σ_m=σ/σ_H)，根据本文构建的EMT离子导电模型进行计算，无机填料含量Q_F与CSPE电导率σ的关系大致可以分为3种情况：随Q_F增大，σ增大，在某一Q_F附近，σ可能存在突然增大现象；随Q_F增大，σ增大到最大后，此时σ基本不变，呈现一个平台；随Q_F增大，σ减小。

(a) σ_{FH, max}/σ_H=10; (b) σ_{FH, max}/σ_H=10²;(c) σ_{FH, max}/σ_H=10³; (d) σ_{FH, max}/σ_H=10⁴; (e) σ_{FH, max}/σ_H=10⁵

图1  无机填料含量Q_F对CSPE电导率σ的影响

Fig.1  Effect of Q_F on conductivity of CSPE

对于CSPE电导率σ突然增大的现象，根据渗滤理论分析可知，当无机填料体积分数Q_F增大到导通时的临界体积分数Q_F^*时，无机填料复合单元处于接触导通状态，σ会突然增大。

无机填料电导率σ_F对σ与Q_F的关系影响较大。在导通状态(Q_F＞Q_F^*)，无机填料电导率σ_F接近于聚合物电解质本体电导率σ_H时，界面层电导率σ_FH较大，此时CSPE电导率σ也较大。若σ_F较大，σ一般都随Q_F的增加而增大。在σ_F较小时，随Q_F增大，σ_FH下降，使复合单元电导率σ_I减小，故σ减小。特别是当理想界面层电导率σ_{FH, max}也较大时，σ与Q_F的关系呈现比较明显的钟罩(抛物线)型关系。

采用现有的EMT离子导电模型和修正后的EMT离子导电模型分别对PEO/LiClO₄/SiO₂复合电解质体系进行计算，计算结果与实验结果的对比见图2。由图2可知，修正后的EMT离子导电模型的计算结果与实验结果吻合较好，而现有的EMT离子导电模型的计算结果与实验结果相差较大，说明修正后的EMT离子导电模型能更好地用于描述CSPE体系电导率变化的规律。

图2  PEO/LiClO₄/SiO₂体系电导率计算值与实验值的比较

Fig.2  Comparison of values measured for PEO/LiClO₄/SiO₂ conductivity with those calculated by modified EMT model EMT model

对于PEO/LiClO₄/SiO₂复合固态聚合物电解质体系，在无机填料SiO₂含量Q_F小于10%时，随Q_F的增加，σ增加。在Q_F＞10%后，随填料SiO₂含量Q_F的增加，PEO/LiClO₄/SiO₂体系σ减小，在PEO/LiClO₄/ SiO₂体系σ与Q_F关系曲线上出现有最大值(此时Q_F＝0.1)。

4  结  论

a. CSPE电导率σ随无机填料含量Q_F增大而增大。

b. 无机填料电导率σ_F对CSPE电导率σ与填料含量Q_F的关系影响较大；σ_F较大时，σ随Q_F增大而增大；σ_F较小时，σ随Q_F增大而减小。

c. 采用本文修正后的EMT离子导电模型后，计算结果与实验结果吻合较好，电导率随SiO₂含量的变化趋势基本一致，无机填料SiO₂含量在10%左右电导率出现最大值。

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收稿日期：2006-06-07

作者简介：潘春跃(1963-)，男，湖南冷水江人，博士，教授, 从事应用电化学和功能高分子材料等方面的研究

通讯作者：潘春跃, 男, 博士，教授；电话: 0731-8836961; E- mail: panchunyue@sina.com