稀有金属 2006,(03),319-323 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.03.014
电沉积Pd-Fe合金的溶液热力学分析
张正富 杨显万
昆明理工大学材料与冶金工程学院,昆明理工大学材料与冶金工程学院,昆明理工大学材料与冶金工程学院 云南昆明650093,云南昆明650093,云南昆明650093
摘 要：
以由主盐FeSO4.7H2O, Pd (NH3) 2Cl2和导电盐 (NH4) 2SO4所组成的溶液体系为研究对象, 基于溶液各组成同时处于平衡的热力学原理, 通过对Fe-H2O系、Pd-H2O系和Fe-NH4+-H2O系三种体系的热力学分析与计算及其电位-pH图的绘制与分析, 对电沉积Pd-Fe合金的溶液进行了较为系统的热力学分析。对三者的电位-pH图进行比较分析的结果表明:Pd2+和Fe2+发生共沉积的区域很大, 为Pd-Fe合金发生共沉积的可能性提供了理论依据;在简单的Pd2+和Fe2+水溶液中, 二者很难发生共沉积, 必须在镀液中添加一定量合适的络合剂才能使Pd2+和Fe2+产生共沉积;由于在Fe-NH4+-H2O系中存在Fe2+与NH3和OH-的络合, 使游离Fe2+的浓度变小, 其电位-pH图中的腐蚀区域比Fe-H2O系电位-pH图的腐蚀区域稍有扩大, 且其腐蚀区中含有Fe2+, ∑i=1, 2, 4Fe (NH3) 2+i和∑4Fe (NH3) i2+和∑Fe (OH) j2-j三类水溶物。
关键词：
钯铁合金 ;共沉积 ;电位-pH图 ;热力学平衡 ;
中图分类号： TQ153.2
收稿日期： 2005-08-02
基金： 国家自然科学基金 (50161002); 云南省自然科学青年基金 (2001E0007Q); 国家人事部2001年度博士后基金的资助;
Thermodynamical Analysis of Palladium-Iron Alloy Electrodeposition
Abstract：
The system of electrolyte solution made up of main salts FeSO4 ·7H2 O, Pd (NH3 ) 2 Cl2 and the conductive salt (NH4 ) 2 SO4 was studied.With the thermodynamic analysis and E-pH diagrams for Fe-H2 O, Pd-H2 O and Fe-NH4 + -H2 O, the thermodynamic analysis for electrodepositing Fe-Pd alloy from the solution was systemically carried out.Three E-pH diagrams show that the co-depositing region of Pd2+ and Fe2+ is very wide.It supports theoretically the possibility of electrodepositing Pd-Fe alloy.But it is quite difficult to co-deposit in a simple solution of Pd2+ and Fe2+ .In order to get the co-deposition, an appropriate complexable agent must be added into the solution.Because of the complex reaction between Fe2+ and NH3 , OH- in the Fe-NH4 + -H2 O system, the concentration of free Fe2+ decreases and the corrosive region in E-pH diagram of the system is slightly wider than that of Fe-H2 O, and the region contains Fe2+ , i=1, 2, 4Fe (NH3 ) 2+ i , 4j=1Fe (OH) 2-j j .
Keyword：
palladium-iron alloy;co-deposition;E-pH diagram;thermodynamic equilibrium;
Received： 2005-08-02
Pd-Fe合金镀层为光亮的银白色, 外观精美, 具有耐热性、 耐磨蚀性和可焊性等诸多良好的特性, 可用于电子元器件及表面精饰, 尤其是Pd-Fe合金的电沉积纳米微粒阵列薄膜是未来超高密度磁记录介质的极佳选择
[1 ]
。 然而, 目前对Pd-Fe合金电沉积过程的研究及对其沉积过程进行系统的热力学分析, 则是少有报道。
从热力学方面考虑, 在Pd-Fe合金电沉积的过程中, 研究其平衡电位非常必要, 因为平衡电位的数值反映了体系中各物种的氧化还原能力, 可用来判断电化学反应进行的可能性。 对于有H+ 和OH- 参与的反应来说, 电极电位将随溶液pH值的变化而变化。 因此, 把各种反应的平衡电位和溶液pH值的函数关系绘制成电位-pH图, 就可以从图上清楚地看出电化学体系中, 发生各种化学与电化学反应所必须具备的电极电位和溶液的pH值条件。 电位-pH图首先由比利时学者鲍比 (Pourbaix) 在20世纪40年代末用于金属腐蚀问题的研究。 由于电位-pH图可以指明物质在水溶液中稳定存在的区域和范围, 从而为分离、 电解、 湿法冶金、 化学工程、 金属腐蚀等提供热力学依据, 所以在电化学、 无机化学、 化学分析、 地质和冶金科学等方面都有着广泛的应用
[2 ,3 ,4 ]
。
1 热力学数据、 平衡方程计算过程及电位-pH图
1.1 Fe-H2O系
1.1.1 25 ℃下Fe-H2O系中存在的物种及其自由能
查手册得到25 ℃下Fe-H2 O系中各物种的自由能G 值
[5 ]
, 如表1所示。
表125 ℃下Fe-H2O系中存在的各物种及其自由能G值
Table 1 Species and its free energy G in Fe-H 2 O system at 25 ℃
Fe
H2 O
e
Fe (OH) 2
Fe (OH) 3
O2
0 Τ -1 ) -8.126
-306.39
-25.677
-599.667
-853.987
-61.074
H2
H+
Fe2+
Fe3+
HFeO- 2
-
0 Τ -1 ) -38.891
-6.232
-35.568
-64.301
-492.939
-
1.1.2 计算过程 [2,4]
对于反应: aA+bB=
pP +qQ 的标准反应自由能可用式 (1) 计算:
ΔG
0 Τ =pG
0 Ρ +qG
0 Q - (aG
0 A +bG
0 B ) (1)
对于反应中有电子转移的情况, 电极电位与标准反应自由能之间的关系可以用式 (2) 及 (3) 计算:
E 0 Τ = - G 0 Τ n F ( V ) ? ? ? ( 2 ) E = E 0 Τ - 2 . 3 0 3 R Τ n F lg [ Ρ ] p a q [ Q ] q a q [ A ] a a q [ B ] b a q ( V ) ? ? ? ( 3 )
对于反应中无电子转移的情况, 反应的平衡常数与标准反应自由能之间的关系可用式 (4) 计算:
lg Κ = - - Δ G 0 Τ 2 . 3 0 3 R Τ = lg [ Ρ ] p a q [ Q ] q a q [ A ] a a q [ B ] b a q ? ? ? ( 4 )
其中, E
0 Τ 为标准电极电位 (V) , E 为平衡电极电位 (V) , T 为热力学温度 (K) , R 为摩尔气体常数 (1.987 mol-1 ·K-1 ) , n 为反应中转移的电子数, F 为法拉第常数 (23060 Cal·mol-1 ) 。
1.1.3 计算结果
Fe-H2 O系中存在的反应及根据式 (1) , (2) , (3) , (4) 计算得出对应的平衡方程式如表2所示。
1.1.4 25 ℃下Fe-H2O系的电位-pH图
25 ℃下Fe-H2 O系的电位-pH图, 如图1所示[6]
1.2 Pd-H2O系
1.2.1 25 ℃下Pd-H2O系中存在的物种
25 ℃下, Pd-H2 O系中可能存在的各物种如下: Pd, Pd2+ , Pd (OH) 2 , Pd (OH) 4 , PdO, PdO2 , PdO3 , Pd2 H, H+ 。
1.2.2 计算结果
查手册得Pd-H2 O系中存在的反应
[7 ]
及根据式 (3) (4) 计算得出的平衡方程式如表3所示。
1.2.3 25 ℃下Pd-H2O系的电位-pH图
根据表3的计算结果, 绘制25 ℃下Pd-H2 O系的电位-pH图, 如图2所示。
1.3 Fe-NH4+-H2O系
1.3.1 25℃下Fe-NH+4-H2O系中存在的物种及其平衡方程式[8,11]
25℃下, Fe-NH+ 4 -H2 O系中存在的主要反应及其对应的平衡方程式同FeH2 O系中的基本一致 (如表2所示) 。只是由于FeNH+ 4 -H2 O系中的Fe2+ 有一部分与NH3 和OH- 发生了络合, 使得游离Fe2+ 的浓度会变小。Fe2+ 与NH3 和OH- 之间的络合平衡及其稳定常数如表4所示。
因此, 表2中方程式Fe (OH) 3 +3H+ +e=Fe2+ +3H2 O所对应的E -pH方程式中的[Fe2+ ]是指溶液中游离的Fe2+ 的浓度, 需要进一步计算得出不同pH条件下体系中实际的Fe2+ 的浓度。 求解游离Fe2+ 浓度, 必须同时求出表4中所列出的所有水溶物种的平衡浓度, 共有10个未知数, 须列出10个独立的方程式:
(1) Fe的物质平衡方程:
7 ∑ i = 1 X i + X 1 0 = 0 . 1 2
(2) 氨的物质平衡方程: X 1 +2X 2 +4X 3 +X 8 +X 9 =0.6
表225 ℃、 常压下Fe-H2O系中存在的反应及其平衡方程式
Table 2 Reactions and its equilibrium equations in Fe-H 2 O system at 25 ℃ and ordinary pressure
序号
化学反应式
ΔG 0 Τ -1 )
E 0 Τ K 平衡方程式
Fe2+ +2e=Fe
78.7972
-0.4087
E =-0.4087+0.0295lg[Fe2+ ]
Fe (OH) 2 +2H+ +2e=Fe+2H2 O
17.6521
-0.0916
E =-0.0916-0.059pH
Fe (OH) 3 +H+ +e=Fe (OH) 2 +H2 O
-32.6249
0.3385
E =0.3385-0.059pH
Fe (OH) 3 +e=HFeO- 2 +H2 O
80.3354
-0.8334
E =-0.8334-0.059lg[HFeO- 2 ]
Fe (OH) 3 +3H+ +e=Fe2+ +3H2 O
-93.7699
0.9728
E =0.9728-0.1771pH-0.059lg[Fe2+ ]
Fe3+ +e=Fe2+
-74.1908
0.7697
E =0.7697-0.059 lg[Fe2+ ]/[Fe3+ ]
Fe2+ +2H2 O=Fe (OH) 2 +2H+
61.1450
-10.7270
pH=5.3635-0.5lg[Fe2+ ]
Fe (OH) 2 =HFeO- 2 + H+
112.9603
-19.8172
pH=19.8172+lg[HFeO- 2 ]
Fe (OH) 3 +3H+ =Fe3+ +3H2 O
-19.5791
3.4349
pH=1.1450-0.3333lg[Fe3+ ]
HFeO- 2 +3H+ +2e=Fe+2H2 O
-95.3082
0.4944
E =0.4944-0.0885pH+0.0295lg[HFeO- 2 ]
2H+ +2e=H2
0.000
0.000
E =-0.1475-0.059pH
O2 +4 H+ +4e=2 H2 O
-473.924
1.2292
E =1.3032-0.059pH
图1 Fe-H2O系的电位-pH图[6]
Fig.1 E-pH graphic of Fe-H2 O system
(T=25℃, pH =1.01×105 Pa, pO =1.01×105 Pa) 22
表325 ℃、 常压下Pd-H2O系中存在的反应及其平衡方程式
Table 3 Reactions and its equilibrium equations in Pd-H 2 O system at 25 ℃ and ordinary pressure
序号
化学反应式
平衡方程式
Pd2+ +2e=Pd
E =0.987+0.0295lg[Pd2+ ]
Pd (OH) 2 +2H+ =Pd2+ +2H2 O
pH=-1.175-0.5lg[Pd2+ ]
Pd (OH) 4 +4H+ +2e=Pd2+ +4H2 O
E =1.194-0.118pH-0.0295lg[Pd2+ ]
PdO3 +H2 O+2H+ +2e=Pd (OH) 4
E =2.03-0.059pH
Pd (OH) 4 +2H+ +2e=Pd (OH) 2 +2H2 O
E =1.283-0.059pH
Pd (OH) 2 +2H+ +2e=Pd+2H2 O
E =0.897-0.059pH
2Pd+H+ +e=Pd2 H
E =0.048-0.059pH
2H+ +2e=H2
E =-0.1475-0.059pH
O2 +4H+ +4e=2H2 O
E =1.3032-0.059pH
图2 Pd-H2O系的电位-pH图
Fig.2 E-pH graphic of Pd-H2 O system
(T=25℃, pH =1.01×105 Pa, pO =1.01×105 Pa) 22
表425 ℃下Fe-NH4+-H2O系中水溶物种、 浓度代号、 反应方程式及其稳定常数代号
Table 4 Species, code names of concentration
序号
水溶
浓度
化学反应式
lgβ 或K
β 或K 代号文献
Fe (NH3 ) 2+
X 1 Fe2+ +NH3 =Fe (NH3 ) 2+
1.41
β NH3 , 1 [9]
Fe (NH3 ) 2 2+
X 2 Fe2+ +2NH3 =Fe (NH3 ) 2 2+
2.22
β NH3 , 2 [9]
Fe (NH3 ) 4 2+
X 3 Fe2+ +4NH3 =Fe (NH3 ) 4 2+
3.74
β NH3 , 3 [9]
Fe (OH) +
X 4 Fe2+ +OH- =Fe (OH) +
4.5
β OH, 1 [10]
Fe (OH) 2
X 5 Fe2+ +2OH- =Fe (OH) 2
7.4
β OH, 2 [10]
Fe (OH) 3 -
X 6 Fe2+ +3OH- =Fe (OH) 3 -
11.0
β OH, 3 [10]
Fe (OH) 4 2+
X 7 Fe2+ +4OH- =Fe (OH) 4 2+
10.0
β OH, 4 [10]
NH4 +
X 8 NH4 + =H+ +NH3
-9.25
β NH+ 4 , 4 [10]
NH3
X 9
Fe2+
X 10
(3) Fe (NH3 ) 2+ i i =1, 2, 4) 的累计生成常数表达式:
X 1 -β NH3 , 1 ·X 10 ·X 9 =0即X 1 -101.41 ·X 10 ·X 9 =0
X 2 -β NH3 , 2 ·X 10 ·X
2 9 =0即X 2 -102.22 ·X 10 ·X
2 9 =0
X3 -βNH 3 , 310 ·X
4 9 =0即X3 -103.74 ·X10 ·X
4 9 =0
(4) Fe (OH )
2 - j j 络合物 (j =1, 2, 3, 4) 的累计生成常数表达式:
X 4 -β OH, 1 ·X 10 ·10- (14-pH) =0即X 4 -104.5 ·X10 ·10- (14-pH) =0
X 5 -β OH, 2 ·X 10 ·10-2 (14-pH) =0即X 5 -107.4 ·X10 ·10-2 (14-pH) =0
X 6 -β OH, 3 ·X 10 ·10-3 (14-pH) =0即X 6 -1011.0 ·X10 ·10-3 (14-pH) =0
X 7 -β OH, 4 ·X 10 ·10-4 (14-pH) =0即X 7 -1010.0 ·X10 ·10-4 (14-pH) =0
(5) NH3 加质子反应平衡方程式:
X 9 ·10-pH -K NH+ 4 ·X 8 =0即X 9 ·10-pH -10-9.25 ·X 8 =0
联立这10个方程式得到一个多元非线性方程组, 在已知[Fe2+ ]T 、 总氨浓度 (本试验的溶液体系中[Fe2+ ]T 为0.12 mol·L-1 , 总氨浓度为0.6 mol·L-1 ) 和pH的条件下。 利用Newton-Raphson法求解该方程组, 即可得到Fe-NH4 + -H2 O系中不同pH下所对应的各物种的平衡浓度, 从而由游离Fe2+ 浓度进一步求得Fe (OH) 3 +3H+ +e=Fe2+ +3H2 O所对应的电位E 值。 由计算得到的电位E 值与其对应的pH值可以绘制出Fe (OH) 3 +3H+ +e=Fe2+ +3H2 O所对应的E -pH线性图, 其对应的方程式为: E =1.0134-0.1732pH。
因此, 25 ℃下在Fe-NH4 + -H2 O系 ([Fe2+ ]T 为0.12 mol·L-1 , 总氨浓度为0.6 mol·L-1 ) 中存在的主要反应及其对应的平衡方程式如表5所示。
1.3.2 2 5℃下Fe-NH+4-H2O系的电位-pH图
根据表5的计算结果, 绘制2 5℃下Fe-NH+ 4 -H2 O系的电位-pH图, 如图3所示。
2 电位-pH图的分析
2.1 Fe-H2O系
由图1可以看出: (1) ①, ②, ⑩以下的区域是铁的稳定区, 在这个电位和pH值范围内, 从热力学的观点来看, 铁处于热力学稳定状态, 不发生腐蚀, 所以这个区域是铁的沉积区。 但是在这个区域内, H+ 可以还原为H原子或H2 分子, 故热力学上有向金属中渗氢和产生氢脆的可能性。 (2) ①, ⑦, ⑤, ⑨之间和④, ⑧, ⑩之间是铁的腐蚀区, 在这个区域内铁的各种可溶性离子处于稳定存在状态, 铁是无法沉积的。 (3) 在④, ⑧, ②, ⑦, ⑤, ⑨之间是铁的钝化区, 在这个区域内稳定存在的是难溶性的Fe (OH) 2 和Fe (OH) 3 (或是Fe2 O3 和Fe3 O4 ) , 这些固态物质若能牢固致密地覆盖在金属表面上, 则可能使铁失去活性而不发生腐蚀。
表525 ℃、 常压下Fe-NH4+-H2O系中存在的反应及其平衡方程式
Table 5 Reactions and its equilibrium equations in Fe-NH 4 + -H 2 O system at 25 ℃ and ordinary pressure
序号
化学反应式
平衡方程式
Fe2+ +2e=Fe
E =-0.4087+0.0295lg[Fe2+ ], ([Fe2+ ]=0.12)
Fe (OH) 2 +2H+ +2e=Fe+2H2 O
E =-0.0916-0.059pH
Fe (OH) 3 +H+ +e=Fe (OH) 2 +H2 O
E =0.3385-0.059pH
Fe2+ +2H2 O=Fe (OH) 2 +2H+
pH=5.3635-0.5lg[Fe2+ ], ([Fe2+ ]=0.12)
Fe (OH) 3 +3H+ +e=Fe2+ +3H2 O
E =1.0134-0.1732pH
Fe (OH) 3 +3H+ =Fe3+ +3H2 O
pH=1.1450-0.3333lg[Fe3+ ]
Fe3+ +e=Fe2+
E =0.7697-0.059lg[Fe2+ ]/[Fe3+ ]
2H+ +2e=H2
E =-0.1475-0.059pH
O2 +4 H+ +4e=2 H2 O
E =1.3032-0.059pH
图3 Fe-NH+4-H2O系的电位-pH图
Fig.3 E-pH graphic of Fe-NH+ 4 -H2 O system
(T=25℃, pH =1.01×105 Pa, p=1.01×105 P2O a, 2 [Fe2+ ]T =0.12 mol·L-1 , 总氨浓度为0.6 mol·L-1 )
2.2 Pd-H2O系
由图2可以看出: (1) 由①, ⑥, ⑦所包围的区域是钯的稳定区, 在这个电位和pH值范围内, 从热力学的观点来看, 钯处于热力学稳定状态, 不发生腐蚀, 所以这个区域是钯的沉积区。 (2) ①, ②, ③之间是钯的腐蚀区, 在这个区域内Pd2+ 处于稳定存在状态, 钯是无法沉积的。 (3) 在③, ②, ⑥之间和⑦以下的区域是钯的钝化区, 在这个区域内稳定存在的是难溶性的PdO3 , Pd (OH) 2 和Pd (OH) 4 (或是PdO和PdO2 ) , 这些固态物质若能牢固致密地覆盖在金属表面上, 则可能使钯失去活性而不发生腐蚀。
2.3 Fe-NH4+-H2O系
由图3可以看出: 同Fe-H2 O系情况基本相同, 只是Fe-NH4 + -H2 O系电位-pH图中的腐蚀区域比Fe-H2 O系中的稍有扩大, 且在其腐蚀区中含有
F e 2 + , ∑ i = 1 , 2 , 4 F e ( Ν Η 3 ) 2 + i , 4 ∑ j = 1 F e ( Ο Η ) 2 - j j 三类水溶物。
3 结 论
1. 由Fe-H2 O系和Pd-H2 O系的电位-pH图可以看出, Pd和Fe的稳定区域重合部分很大, 说明Pd和Fe发生共沉积的区域很大, 这就为Pd-Fe合金发生共沉积的可能性提供了可靠的理论依据。
2. 在酸性溶液中, 阴极上易于析氢, 而在中性或碱性溶液中, 又容易在阴极表面生成钯和铁的氢氧化物或氧化物而导致钝化, 而且从图1, 2中可以看出Pd和Fe的平衡电位差别较大, 从这个角度来分析的话, 在简单的Pd2+ 和Fe2+ 水溶液中, 二者很难发生共沉积。 所以, 必须在镀液中添加一定量合适的络合剂才能使Pd2+ 和Fe2+ 产生共沉积。
3. 在Fe-NH4 + -H2 O系中存在Fe2+ 与NH3 和OH- 的络合, 采用Newton-Raphson法对Fe-NH4 + -H2 O系中不同pH下各物种的平衡浓度进行了准确的计算, 并进一步由体系中游离Fe2+ 浓度求得Fe (OH) 3 +3H+ +e=Fe2+ +3H2 O所对应的电位E值。 从而可以将Fe-NH4 + -H2 O系与Fe-H2 O系的电位-pH图进行比较, 发现其电位-pH图中腐蚀区域比Fe-H2 O系中的稍有扩大, 且在其腐蚀区中含有
F e 2 + , ∑ i = 1 , 2 , 4 F e ( Ν Η 3 ) 2 + , 4 ∑ j = 1 F e ( Ο Η ) 2 - j j ( i = 1 , 2 , 4 ; j =1, 2, 3, 4) 此三类水溶物, 而
∑ i = 1 , 2 , 4 F e ( Ν Η 3 ) 2 + i , 4 ∑ j = 1 F e ( Ο Η ) 2 - j j 的存在使得Fe 2+ 更加稳定不易转化为Fe 3+ , 从而更有利于电沉积。
参考文献
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