稀有金属 2012,36(06),973-978+2-7

组合捕收剂对黑钨矿疏水行为的影响研究

韩兆元 高玉德 王国生 徐晓萍

广州有色金属研究院选矿工程研究所

摘 要：

考查了4种具有代表性的螯合捕收剂GYB及脂肪酸类捕收剂NaOL,HPC,731及其组合使用对黑钨矿单矿物的浮选作用规律。单一捕收剂浮选黑钨矿试验结果表明,NaOL最佳浮选pH为较窄的碱性区间,GYB,HPC,731最佳浮选pH区间较为接近,均为弱酸至弱碱性。组合捕收剂浮选试验结果表明,螯合剂GYB与脂肪酸类捕收剂NaOL,731,HPC的组合使用,增强了对黑钨矿的捕收能力,其中GYB起辅助作用,在低用量下就可产生较明显的协同作用。当cGYB∶cHPC∶c731=1∶6∶3时为最佳,不仅提高了对黑钨矿的捕收能力,还拓宽了黑钨矿的浮选pH区间,使黑钨矿在pH为4～10之间均表现出较好的可浮性。通过黑钨矿表面润湿性测试、疏水聚团行为研究,探讨了组合捕收剂对黑钨矿疏水行为的影响。黑钨矿表面疏水性测试结果表明:经组合捕收剂作用后,黑钨矿表面接触角更大,且当cGYB∶cHPC∶c731=1∶6∶3,pH为6.50左右时,接触角增大至82.8°,疏水聚团更大、更紧密。

关键词：

组合捕收剂;黑钨矿;疏水行为;

中图分类号： TD954

作者简介：韩兆元(1984-),男,湖北襄阳人,硕士,工程师;研究方向:选矿工艺研究(E-mail:15989003469@126.com);

收稿日期：2011-11-14

基金：国家科技部国家重点基础研究发展规划项目“973项目”(2010CB735500)资助;

Effect of Combinative Collectors on Hydrophobic Behavior of Wolframite

Abstract：

The action law of wolframite as functions of four collectors and combinative collectors which were chelating collector GYB and fatty acid collectors NaOL,HPC,731 was investigated by flotation experiments of pure mineral.Experimental results of wolframite flotation by single collector showed that the best flotation pH interval of NaOL was narrowed in alkalinity and the best flotation pH of GYB,HPC,731 approximated from weak acidic to weak alkaline interval.Experimental results of wolframite flotation by combinative collector showed the collecting capability to wolframite was enhanced with the combinative of chelating collector GYB and fatty acid collectors NaOL,HPC and 731,in which GYB played a supporting role and obvious synergistic effect made by low dosage.When cGYB∶ cHPC∶ c731=1∶ 6∶ 3,the best collecting ability was gained and the flotation pH interval of wolframite was broaden in 4～10 with better floatability.Influence research on wolframite hydrophobic behavior by combinative collectors was discussed as functions of surface wettability measurements and hydrophobic aggregation behavior.Results of surface hydrophobic properties measurement of wolframite showed that the contact angle of wolframite was bigger and increased to 82.8°with cGYB∶ cHPC∶ c731=1∶ 6∶ 3 and pH≈6.5,the enhancement of surface hydrophobicity and the aggregation was bigger and tighter.

Keyword：

combination collectors;wolframite;hydrophobic behavior;

Received： 2011-11-14

我国是世界上钨最大拥有国,产量和储量均居世界首位。白钨矿的浮选研究已经比较透彻,但细粒黑钨矿浮选属世界难题,还有待深入研究。新型黑钨矿浮选药剂的开发已成为细粒黑钨矿浮选的一个重要方向^[1]。同时,利用药剂间的协同作用,研究组合药剂的使用也可强化浮选行为。研究表明,螯合剂对黑钨矿有着较好的选择性,主要是羟肟基-C(O)NHOH中>C=O的O原子和-NHOH的O原子通过化学成键与矿物表面原子形成了螯合物,而且螯合剂配以脂肪酸类捕收剂组合使用,不仅可以降低药剂用量,还可以获得更好的浮选指标^{[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]}。本文通过研究捕收剂GYB,NaOL,HPC,731的组合使用,获得了最佳的捕收剂组合,并通过黑钨矿疏水性能及聚团行为研究,对此进行了解释。因此,本文对黑钨矿的浮选工业应用提供了一定的理论和应用依据。

1实验

1.1矿样与试剂

黑钨矿取自江西铁山垅。提纯后的黑钨矿单矿物经偏光显微镜观察,发现有少量白钨、磷灰石与黑钨的连身体以及少量萤石存在,其纯度在97%左右,黑钨矿单矿物X衍射分析图见图1。黑钨矿单矿物粒度分布图见图2,粒度主要分布在15~100μm之间。黑钨矿单矿物多元素分析结果见表1。

实验用盐酸、氢氧化钠、油酸钠(NaOL)均为分析纯,苯甲羟肟酸(GYB)、实验室自制的脂肪酸类捕收剂(HPC)为化学纯,氧化石蜡皂(731)为工业品。实验用水为一次蒸馏水。

1.2实验方法

1.2.1单矿物浮选实验浮选实验采用40 ml的XFG型挂槽式浮选机,浮选温度为25℃。每次实验称取黑钨矿单矿物矿样4 g与蒸馏水混合置于浮选槽内,并加入pH调整剂,搅拌调浆3 min,经PHS-3C型精密pH计测定pH值后,加入捕收剂搅拌3 min,浮选4 min,浮选过程采取手工刮泡,浮选完成后将所得的泡沫产品烘干、称重,计算产率,取回收率等于产率。

表1 黑钨矿单矿物多元素分析结果(%)Table1 Multi-element analysis results of pure scheelite(%)  下载原图

表1 黑钨矿单矿物多元素分析结果(%)Table1 Multi-element analysis results of pure scheelite(%)

1.2.2接触角的测定使用切割机将块状黑钨矿切割成1 cm×2 cm×1 cm大小方块,用金相砂纸精磨表面,保证表面光滑、无裂痕。实验前先用超声波清洗矿样5 min,然后将矿样置入与浮选实验相同的药剂溶液中浸泡,并搅拌与浮选相应的时间,最后用蒸馏水清洗后,自然凉干,采用水滴法测量前进接触角。每个样品测试5个点,去掉异常点,剩下的取平均值。经多次重复实验,测量误差在±4°。测量仪器为JY-82接触角测定仪。

1.2.3黑钨疏水性聚团的显微镜照片按照与浮选实验相同的条件加药调浆并浮选,取少量浮选产品于载玻片上,在体视显微镜下对疏水聚团进行观察,选择代表性较强的聚团拍摄照片。

1.2.4 Zata电位测定将矿物通过玛瑙研磨钵磨细,然后水析出-0.002 mm粒级的矿物并烘干。每次称取矿样30 mg置于烧杯中,加入40 ml蒸馏水,按照与浮选实验相同的条件加药调浆,用磁力搅拌器搅拌5 min后取样在ZetaPlus型Zeta分析仪上进行矿物表面ζ-电位测量。每个样品测量3次,取平均值。

2结果与讨论

2.1单矿物浮选实验

2.1.1单一捕收剂对黑钨矿的浮选实验实验选用了4种具有代表性的捕收剂:脂肪酸类捕收剂NaOL,731,HPC以及螯合捕收剂GYB,分别考查了这4种捕收剂及其组合对黑钨矿浮选的作用规律。首先在上述4种捕收剂单一使用时,考查了pH值对黑钨矿浮选回收率的影响,实验结果如图3所示。NaOL作捕收剂时,黑钨矿可浮性p H区间较窄,当p H为10.01左右时最好。HPC作捕收剂时,黑钨矿可浮性较好的pH区间在5.5~9.5之间,当pH为6.15左右时,浮选回收率最高。731作捕收剂时,最佳浮选p H区间为5~7,表现出在弱酸性条件下对黑钨矿有着较好的捕收作用,当pH为6.10左右时,浮选回收率最高。GYB作捕收剂时,黑钨矿的浮选p H区间相对较宽,在pH为6~10之间均表现出较好的可浮性。

2.1.2组合捕收剂对黑钨矿的浮选实验由图3可知,HPC,731作捕收剂时,黑钨矿在弱酸性条件下均有着较好的可浮性,因此选择浮选pH值在6.10左右,将HPC与731组合,考察两者的不同配比对黑钨矿可浮性的影响。实验结果如图4所示,HPC与731组合不存在负协同效应,不同配比的组合均为正协同效应,且在c_HPC∶c₇₃₁=6∶3时正协同效应最明显。

在单一捕收剂浮选的最佳pH条件下,将螯合剂GYB与脂肪酸类捕收剂NaOL,HPC,731以及HPC+731(配比为6∶3)组合来强化黑钨矿的浮选,并通过配比实验确定捕收剂的最佳组合及组合的最佳配比。实验结果如图5所示。GYB分别与NaOL,HPC和731组合能对黑钨矿的浮选产生正协同效应,其中GYB起辅助作用,在低用量下就可产生较明显的协同作用。GYB与HPC和731三者组合对黑钨矿浮选亦存在协同作用,当c_GYB∶c_HPC∶c₇₃₁=1∶6∶3时协同作用最明显。

由单矿物浮选实验可以看出,相对于单一捕收剂,组合捕收剂不仅提高了对黑钨矿的捕收能力,还拓宽了黑钨矿的浮选p H区间,使黑钨矿在4~10之间均有较好的可浮性。

2.2黑钨矿的疏水行为研究

2.2.1黑钨矿表明润湿性矿物表面的润湿性即亲水或疏水的程度,常用接触角来度量。接触角越小,矿物的亲水性就越强,也就越难浮;接触角越大,矿物的疏水性就越强,越易浮。捕收剂在矿物表面的吸附会引起矿物表面润湿接触角的变化,在不同药剂体系下,黑钨矿表面润湿接触角的测定结果见表2。

从接触角测定结果可以看出,接触角值与回收率有着较好的对应关系。随着单一捕收剂用量的增加,黑钨矿回收率增大,表面接触角增大,疏水性增强。由组合捕收剂的配比与黑钨矿接触角的变化关系可以看出,GYB与NaOL,HPC,731的组合存在协同效应,当c_GYB∶c_HPC∶c₇₃₁=1∶6∶3,p H=6.10时,接触角最大为82.8°,此时黑钨矿表面疏水性最强,在此条件下,黑钨矿的浮选回收率最大为96.25%。

图5 组合捕收剂对黑钨矿的捕收性能与其配比的关系Fig.5Relationship of different dosage ratio of combination collectors and collecting capability

(c_GYB+c_{Na OL}=30 mg·L^-1,p H=10.01;c_GYB+c_HPC=30 mg·L^-1,p H=6.10;c_GYB+c₇₃₁=30 mg·L^-1,p H=6.10,c_GYB+c_HPC+c₇₃₁=30 mg·L^-1,c_HPC∶c₇₃₁=6∶3,p H=6.10)

表2 接触角测量结果Table 2 Measurement of contact angle  下载原图

表2 接触角测量结果Table 2 Measurement of contact angle

2.2.2黑钨矿疏水聚团行为疏水聚团是指矿浆溶液中疏水矿物颗粒由于颗粒间强烈的疏水吸引作用力而发生聚团的现象。而疏水作用力取决于矿物颗粒表面的疏水性,也就是润湿接触角^[1]。矿物颗粒的润湿接触角越大,疏水吸引力就越强,疏水聚团就越强烈。因此通过观察矿物颗粒与捕收剂作用后形成的疏水聚团的的大小、疏松与紧密的程度,可以反映矿物表面的疏水程度。黑钨矿在不同药剂体系下作用后产生的疏水颗粒及疏水聚团如图6~12所示。

上述黑钨矿的疏水聚团照片从聚团的大小、松散及紧密度反应出的黑钨矿的疏水行为与浮选行为相一致,比较直观地说明了组合捕收剂对黑钨矿的捕收性能优于单一捕收剂。

图6 加入Na OL时黑钨矿的疏水聚团照片Fig.6 Hydrophobic aggregation photo of wolframite with Na OL

(c_NaOL=30 mg·L^-1;p H=10.00)

3结论

1.GYB,Na OL,HPC和731单用时,Na OL在碱性条件下对黑钨矿有着较好的捕收能力,HPC和731在弱酸性条件下对黑钨矿有着较好捕收能力,GYB作捕收剂时,黑钨矿的浮选p H区间相对较宽,在6~10均有着较好的可浮性。

2.GYB分别与Na OL,HPC和731组合能对黑钨矿的浮选产生正协同效应,其中GYB起辅助作用,在低用量下就可产生较明显的协同作用。

3.GYB与HPC和731三者组合对黑钨矿浮选亦存在协同作用,当c_GYB∶c_HPC∶c₇₃₁=1∶6∶3时协同作用最明显。该配比组合不仅提高了对黑钨矿的捕收能力,还拓宽了黑钨矿的浮选p H区间,在p H为4~10之间黑钨矿均表现出较好的可浮性。

4.黑钨矿表面润湿接触角测试结果表明,经组合捕收剂作用后,黑钨矿表面接触角更大,且当c_GYB∶c_HPC∶c₇₃₁=1∶6∶3,p H为6.50左右时,接触角最大,说明组合捕收剂使黑钨矿表面疏水性增强。

5.黑钨矿疏水聚团照片显示,经组合捕收剂作用后,黑钨矿疏水聚团更大、更紧密。

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