活化剂种类对活性炭结构及性能的影响

王新宇，孙晓峰，张治安，宋海申，赖延清，刘业翔

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：以石油焦为前驱体，分别以KOH，NaOH，K₂CO₃和Na₂CO₃为活化剂通过化学活化制备活性炭，采用振实密度仪和全自动N₂吸附仪研究活性剂对活性炭结构的影响，并以制备的活性炭为电极材料，1 mol/L Et₄NBF₄/PC为电解液组装模拟电容器，采用LAND快速采样电池测试仪和电化学工作站考察不同活化剂对活性炭电化学性能的影响。研究结果表明：KOH具有最强的活化能力，其活化制备的活性炭具有较高的微孔含量和发达的孔隙结构，比表面积达2 362 m²/g，孔容达到1.263 cm³/g，以其作电极材料，表现出良好的电容行为，质量比容量最高达到128.0 F/g，随着活化剂碱性的降低，活化能力大幅度降低，制备的活性炭比表面积和孔容急剧减小，K₂CO₃和Na₂CO₃不适合用作活化石油焦制备活性炭的活化剂。

关键词：超级电容器；活性炭；石油焦；活化剂

中图分类号：TM53          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)04-0865-06

Effect of activated agents on structure and performance of activated carbon

WANG Xin-yu, SUN Xiao-feng, ZHANG Zhi-an, SONG Hai-shen, LAI Yan-qing, LIU Ye-xiang

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Using petroleum cokes as raw material, and KOH, NaOH, K₂CO₃ and Na₂CO₃ as activated agent respectively, activated carbons were prepared in the chemical activation process. The effects of activated agents on the structure of prepared carbon were investigated by tap density and N₂ adsorption method, and the electrochemical properties of the activated carbons were determined using two-electrode capacitors in 1 mol/L Et₄NBF₄/PC electrolyte by LAND battery tester and electrochemical workstation. The results indicate that KOH is the most efficient activated agent, and a high specific surface area of 2 362 m²/g and a high micropore volume of 1.263 cm³/g are obtained in the activated carbon prepared by KOH. Used in supercapacitors, the activated carbon shows a well electrochemical performance, and the specific capacitance is 128.0 F/g. With the decrease of the alkalinity, the activated ability of the agent reduces; K₂CO₃ and Na₂CO₃ are not suitable for preparation of activated carbon from petroleum cokes.

Key words: supercapacitor; activated carbon; petroleum coke; activated agent

超级电容器是介于传统电容器和二次电池之间的一种新型能量存储器件，具有比电容量大、功率密度高、充放电时间短、使用寿命长等一系列优点，被广泛应用于移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等众多领域^[1-2]。超级电容器电极材料可分为炭材料、金属氧化物和导电聚合物，其中高比表面积的多孔炭电极材料由于具有原料丰富、价格低廉、加工性能好、化学性能稳定等优点，是目前商业化有机超级电容器应用的主要电极材料^[3-5]。当前，超级电容器发展的关键问题是兼具高比表面积和合理孔径分布的活性炭电极材料的制备技术和电容器的制备技 术^[6-7]，其中高性能活性炭的制备技术则决定着超级电容器的性能和成本。目前，在高比表面积活性炭的制备中主要采用化学活化法，在影响活性炭性能的众多因素中，前驱体和活化剂的选择与匹配至关重要^[8-10]。石油焦作为化工工业的副产品，其来源广泛，价格低廉，具有较好的商业利用价值，适合用作制备活性炭的前驱体。KOH和NaOH则是化学活化制备高性能活性炭最有效的2种活化剂，关于KOH和NaOH等作为活性剂的反应机理在相关文献中进行了详细的描 述^[11-13]，对活化过程中各种控制因素也进行了大量的研究^[14-16]，结果表明KOH和NaOH这2种活化剂的作用效果不尽相同，KOH活化能力较强，制备的活性炭主要以微孔为主，比表面积较大，而NaOH的活化能力较弱，制备的活性炭中孔含量较高。对于Na₂CO₃和K₂CO₃的作用效果，不同的文献得出了截然不同的结论，如：Lillo-Rodenas等^[11]以无烟煤为原材料，发现以Na₂CO₃和K₂CO₃等作活化剂起不到活化的作用，不能有效产生孔结构；而Hayashi等^[17]则认为以K₂CO₃等为活化剂可以制备高比表面积的活性炭材料。因此，为研究不同活化剂的作用效果，探索制备高性能活性炭的途径，本文作者以石油焦为前驱体，分别以KOH，NaOH，Na₂CO₃和K₂CO₃作为活化剂制备活性炭，并研究不同活化剂对活性炭结构及电化学性能的影响。

1  实验

1.1  制备活性炭

分别以KOH、NaOH、K₂CO₃和Na₂CO₃作为活化剂，按质量比3:1分别称取等量的活化剂和石油焦(粒径小于44 μm)置于4个不锈钢坩埚中，并加入无水乙醇和去离子水进行湿混，浸渍2 h，然后干燥去除物料中的水分。将坩埚放入气氛炉中，以5 ℃/min的速度升温至800 ℃，保温2 h，自然冷却；取出坩埚中的活性炭，使用分析纯的HCl搅拌洗涤，然后用去离子水反复冲洗，直至洗液呈中性；将滤出的活性炭在110 ℃下真空干燥24 h，研磨过筛得到产品活性炭分别标示C_K， C_N，C_KC和C_NC。

1.2  材料性能测试

采用钢铁研究总院的FZS4-4B型振实密度测试仪测量活性炭粉末的振实密度。

用美国康塔公司产的Autosorb全自动N₂吸附仪分析活性炭材料的比表面积和孔隙结构，测试前在300 ℃下脱气3 h。采用BET法计算样品比表面积，采用HK法计算微孔体积，采用BJH法计算中孔体积，采用DFT(密度函数理论)法表征样品孔径分布。

1.3  活性炭电极的制作

以质量比8:1:1依次称取活性炭、黏结剂(PVDF)和乙炔黑，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2- pyrrolidone)混合均匀，单面涂覆在铝箔上，然后放入真空干燥箱中在110 ℃下干燥5 h，再将其制成直径为0.8 cm左右的电极薄片。

选取2片质量相近的炭电极片中间夹以聚丙烯隔膜制作成模拟超级电容器，以1 mol/L的Et₄NBF₄ / PC为电解液。超级电容器组装在充满高纯氩气的手套箱中进行。

1.4  电化学性能测试

采用LAND系列快速采样电池测试仪(LAND-5V)对超级电容器进行恒电流充放电测试。容量的测试通过放电曲线进行计算。

采用电化学工作站(Model 273A/10，Perkin-Elmer Instruments)进行循环伏安测试(电压区间为0~2.5 V，扫描速度为10 mV/s)和交流阻抗检测(频率范围从100 kHz至10 mHz，交流扰动信号为5 mV)。

2  结果与讨论

2.1  不同活化剂对活性炭物理性能的影响

2.1.1  活化剂对活性炭振实密度的影响

优质实用的炭材料不仅需要具有较好的功率特性，还要具有较大的体积比容量。振实密度和质量比容量是影响活性炭体积比容量的重要因素。

图1所示为采用不同活化剂制备出的活性炭C_K，C_N，C_KC和C_NC的振实密度。

图1  不同活性炭的振实密度

Fig.1  Tap densities of different carbons

从图1可以看出：采用不同活化剂制备出的活性炭振实密度具有明显的差别；KOH作为活化剂，制得的活性炭C_K振实密度最小，由Na₂CO₃制得的活性炭C_NC振实密度最大。这主要是由于不同活化剂碱性强弱不一样，从强到弱依次为KOH，NaOH，K₂CO₃，Na₂CO₃。KOH的碱性最强，在活化过程中与石油焦内部的碳原子发生反应的程度最大，消耗掉了大量的碳，不仅清除了堵塞在石油焦初始孔隙中的挥发分，而且进一步地“刻蚀”了初始孔隙周围的部分无定形碳，导致活性炭的孔隙结构变得更加发达，相应的活性炭振实密度也随之大幅度降低。NaOH的碱性也很强，但是比KOH的稍低，因此，它的活化反应强度比KOH的低^{[9, 12]}。在活化过程中孔隙新增的程度比KOH的低，因此，NaOH活性化所制备的活性炭的振实密度比KOH作活化剂时的稍高。K₂CO₃和Na₂CO₃的碱性较弱，活化能力比KOH和NaOH的弱，因此，较少刻蚀周边碳原子，没有大量产生新增的孔隙，导致其振实密度相对较大。这与文献[11]中的报道结果相近，即CO₂的存在可能起不到充分活化的作用。

2.1.2  活化剂对活性炭N₂吸附性能的影响

图2所示为不同活性炭C_K，C_N，C_KC和C_NC的N₂吸附曲线。从图2(a)可以看出：KOH活性制备的活性炭C_K具有较大的吸附容量；吸附曲线在低压下迅速上升，吸附量在相对压力(p/p₀，其中p₀为吸附质在某一温度时的饱和蒸汽压；p为吸附质的压力)小于0.2时几乎达到平衡，在高压区是一条平滑的直线，曲线表现出明显的I型特征，说明活性炭的孔结构主要是以微孔为主。NaOH活化制备的活性炭C_N具有较小的吸附量。其吸附量随着相对压力p/p₀的不断升高而增大，表现出了IV型吸附曲线特征。特别是在中、高压阶段，曲线上出现吸脱附滞后回线，说明活性炭C_N中存在大量中孔结构。

图2(b)所示为活性炭C_KC和C_NC的吸附等温线，可以看出这2条吸附曲线具有明显的IV型吸附曲线特征，说明采用K₂CO₃和Na₂CO₃制备的活性炭含有较多孔径较大的中孔和大孔。此外，C_KC和C_NC的吸附量比C_K和C_N的都小，说明采用K₂CO₃和Na₂CO₃制备的活性炭孔隙不发达，这与振实密度分析得出的结论一致。

图2  不同活性炭的N₂吸脱附曲线

Fig.2  N₂ adsorption/desorption isotherms of activated carbons

2.1.3  活性炭孔结构分析

表1所示为不同活化剂制备的活性炭的BET比表面积和孔结构分布情况。从表1可以看出：活性炭C_K的BET比表面积最大，达2 362 m²/g，同时，C_K还具有较高的微孔孔容和总孔容，分别为1.090 00 cm³/g 和1.263 00 cm³/g；随着活化剂的改变，C_K，C_N，C_KC和C_NC的比表面积、微孔孔容和总孔容急剧降低。但是，中孔率和平均孔径依次增大，C_K的平均孔径最小，只有1.789 nm。由于KOH具有极强的碱性，在活化过程中不断地与碳原子发生反应，生成了大量的微孔和小部分中孔，活性炭的孔隙非常发达，BET比表面积和孔容较大。并且KOH活化主要是以生成微孔为主^[13]，所以，活性炭的平均孔径较小。相反，由于活化剂NaOH、K₂CO₃和Na₂CO₃的活化能力较弱，生成的孔隙不发达导致比表面积和孔容降低；但是，这几种物质在活化过程中主要是以生成中孔、大孔为主，所以，平均孔径较大。因此，在相同工艺条件下，活性炭在孔结构上存在的巨大差异在很大程度上是由活化剂的造孔能力和成孔类型决定的。

表1  活化剂种类对活性炭比表面积及孔结构的影响

Table 1  Effects of different activated agent on specific surface area and pore structure of activated carbons

2.2  活化剂种类对活性炭电化学性能的影响

2.2.1  活化剂对充放电特性和质量比容量的影响

将活性炭C_K，C_N，C_KC和C_NC分别组装成模拟超级电容器，并进行恒电流充放测试。在充放电流密度为1 A/g时，不同活化剂制备的活性炭的充放电曲线如图3 所示。

图3  不同活性炭的充放电曲线

Fig.3  Charge-discharge curves of different activated carbons

从图3可以看出：活性炭C_K和C_N的充放电曲线表现出较好对称特性，说明它们具有典型的双电层电容特征，充放电电流效率较高。并且在充放电电流改变时，瞬时压降非常小，说明模拟电容器的等效串联内阻比较小。而活性炭C_KC和C_NC的充放电曲线对称性非常差，而且瞬时压降也比较大，说明采用K₂CO₃和Na₂CO₃作为活化剂制备的活性炭电化学性能较差，内阻比较大。

由于不同种类的活化剂对活性炭内部结构的影响有所不同，其对活性炭电极材料的质量比容量影响也有很大差异。图4所示为活性炭材料C_K，C_N，C_KC和C_NC在充放电电流密度为1 A/g时的质量比容量。由图4可以看出：C_K具有最高的质量比容量，主要是由于其发达的孔系和较大的比表面积，有利于形成更多的双电层电容；NaOH的碱性比KOH的弱，制备出来的活性炭比表面积稍小，其质量比电容量也相应地较小。而K₂CO₃和Na₂CO₃这2种活化剂的活化能力最弱，其在活化过程中对孔结构和比表面积的贡献也非常小，因此，制备出来的活性炭C_KC和C_NC的质量比容量急剧降低。

图4  活化剂种类对活性炭质量比容量的影响

Fig.4  Effects of different activated agents on specific capacitances of carbons

2.2.2  活化剂对循环伏安特性的影响

根据碳基双电层电容器的储能原理，在电极的工作电位窗口内，理想的循环伏安曲线应该呈现出标准的对称矩形。但是，由于电极极化内阻的存在，活性炭电极的循环伏安曲线往往有一定程度的偏差。图5所示是4种活化剂制备的活性炭电极材料在扫描速率为10 mV/s时的循环伏安曲线。从图5可以看出：4个循环伏安图都比较接近于矩形形状，电流变化平缓，说明活性炭电极主要是以双电层储存能量为主，基本不存在法拉第准电容，具有良好的双电层电容特性，且电极的极化电阻较小。但活性炭C_KC和C_NC的响应电流明显较小，曲线的形状越来越偏离理想形状。这主要是由于活性炭C_KC和C_NC的孔结构不发达，离子传输困难，难以在电极表面形成双电层。

2.2.3  活化剂对交流阻抗特性的影响

活性炭C_K，C_N，C_KC和C_NC的交流阻抗图谱如图6所示(图中Z表示阻抗的实部；Z′表示阻抗的虚部)。从图6可以看出：4种活性炭电极的交流阻抗曲线均表现为一个不规则的半圆；在中频区的45°斜线为Warburg阻抗，即与扩散过程有关；在低频区，阻抗的虚部逐渐增大，趋向垂直于横轴的直线，意味着炭电极趋于“电荷饱和”状态，表现出双电层电容特征。半圆与Z轴实部截距代表接触阻抗R_L，可以看出4条图线与Z轴的截距均非常小。此外，4条曲线在高频区出现了直径不一的不规则半圆。这是由于采用4种不同种类的活化剂制备的活性炭具有不同孔径分布的内部结构，电解液在电极材料内部的扩散阻抗各不相同。采用KOH和NaOH制备的活性炭C_K和C_N具有较发达的孔系结构，电解液在活性炭内部迁移过程中的扩散阻抗较小。而活性炭C_KC和C_NC的孔系不发达，BET比表面积非常小，相应的扩散阻抗较大。

图5  活化剂种类对活性炭循环伏安特性的影响

Fig.5  Effects of different activated agents on cyclic voltammograms profiles of activated carbons

图6  活化剂种类对活性炭交流阻抗特性的影响

Fig.6  Effects of different activated agents on electrochemical impedance plots of carbons

3  结论

(1) 采用KOH活化制备的活性炭具有较高的微孔含量和发达的孔隙结构，以其做超级电容器电极材料，质量比容量高达128.0 F/g，但是，振实密度较小，只有0.35 g/cm³。

(2) 采用NaOH活化制备的活性炭具有较小的BET比表面积，孔隙结构主要以中孔为主，振实密度达0.50 g/cm³。但其质量比容量比由KOH活化制备的活性炭的质量比容量稍低。

(3) K₂CO₃和Na₂CO₃这2种强碱弱酸盐在活化过程中的活化能力较弱，制备的活性炭孔隙不发达，虽然具有较高的振实密度，但是质量比容量极低，因此，无法满足超级电容器对高功率密度和高能量密度的 需求。

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(编辑 杨幼平)                     

收稿日期：2010-06-07；修回日期：2010-10-10

基金项目：国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2008AA03Z207)

通信作者：张治安(1975-)，男，河南洛阳人，博士，副教授，从事新能源材料研究；电话：0731-88830649；E-mail：zhianzhang@sina.com