简介概要

多孔体制备工艺对C/C-SiC复合材料弯曲性能的影响

来源期刊：中国有色金属学报2003年第5期

论文作者：王林山熊翔肖鹏闰志巧李江鸿

文章页码：1196 - 1201

关键词：高温热处理；熔硅浸渗； C/C-SiC复合材料；弯曲强度；断裂方式

Key words：high temperature treatment; molten silicon infiltration; C/C-SiC composites; flexural strengths; fracture modes

摘要：以针刺整体炭毡为坯体，采用CVD和树脂浸渍/炭化混合法增密制备了4种C/C多孔体，然后熔硅浸渗C/C多孔体制备了C/C-SiC复合材料；研究了不同炭涂层、高温热处理对C/C-SiC复合材料弯曲强度和断裂方式的影响。结果表明：热解炭涂层可减少制备过程中炭纤维的损伤，具有适中的界面结合强度，使复合材料的弯曲强度达到161.5MPa，表现出良好的“假塑性”；适当选择高温热处理工艺可制备弯曲性能较高，具有一定“假塑性”的C/C-SiC复合材料。

Abstract: Through molten silicon infiltration the C/C-SiC composites were made of the different porous C/C preforms which were prepared by the mixing of CVD and resin impregnation /carbonization with the integrity felt as preforms. The effects of different carbon coatings and high temperature treatment on the flexural strength and fracture modes of C/C-SiC composites were studied. The results show that C/C-SiC composites with pyrolytic carbon coating have higher flexural strengths (the maximum strength is 161.5MPa), and the flexural stress—displacement curve shows better “pseudo-plastic”, compared with the composites with resin carbon coating. The higher flexural strengths and better “pseudo-plastic” of the composites with resin carbon coatings can be achieved by appropriate high temperature treatment.

中国有色金属学报 2003,(05),1196-1201 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.05.029

多孔体制备工艺对C/C-SiC复合材料弯曲性能的影响

王林山熊翔肖鹏闫志巧李江鸿

中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

以针刺整体炭毡为坯体 ,采用CVD和树脂浸渍 /炭化混合法增密制备了 4种C/C多孔体 ,然后熔硅浸渗C/C多孔体制备了C/C SiC复合材料 ;研究了不同炭涂层、高温热处理对C/C SiC复合材料弯曲强度和断裂方式的影响。结果表明 :热解炭涂层可减少制备过程中炭纤维的损伤 ,具有适中的界面结合强度 ,使复合材料的弯曲强度达到 16 1.5MPa ,表现出良好的“假塑性” ;适当选择高温热处理工艺可制备弯曲性能较高 ,具有一定“假塑性”的C/C SiC复合材料。

关键词：

高温热处理;熔硅浸渗;C/C-SiC复合材料;弯曲强度;断裂方式;

中图分类号： TB332

作者简介：王林山(1977),男,硕士研究生.;

收稿日期：2002-11-06

基金：教育部科学技术研究重点项目 (0 2 14 8);

Effect of manufacturing techniques of performs on properties and fracture modes of C/C-SiC composites

Abstract：

Through molten silicon infiltration the C/C-SiC composites were made of the different porous C/C preforms which were prepared by the mixing of CVD and resin impregnation /carbonization with the integrity felt as preforms. The effects of different carbon coatings and high temperature treatment on the flexural strength and fracture modes of C/C-SiC composites were studied. The results show that C/C-SiC composites with pyrolytic carbon coating have higher flexural strengths (the maximum strength is 161.5 MPa), and the flexural stress-displacement curve shows better "pseudo-plastic", compared with the composites with resin carbon coating. The higher flexural strengths and better "pseudo-plastic" of the composites with resin carbon coatings can be achieved by appropriate high temperature treatment.

Keyword：

high temperature treatment; molten silicon infiltration; C/C-SiC composites; flexural strengths; fracture modes;

Received： 2002-11-06

C/C-SiC基复合材料具有密度低、抗氧化性能强、耐腐蚀以及优良的力学性能和热物理性能等特点 ^[1,2,3,4] , 是一种能满足在1 650 ℃使用的新型高温结构材料和功能材料, 已应用于航空航天、车辆工程、机械工程等领域 ^[5,6] 。 C/C-SiC复合材料的制备工艺主要有3种: 化学气相渗入法(chemical vapor infiltration, CVI)、液态聚合物浸渗法(liquid polymer infiltration, LPI)和熔硅浸渗法(molten silicon infiltration, MSI) ^[6,8,9] 。与前2种工艺相比, MSI工艺具有制备周期短、成本低、残余孔隙率低(2%~5%)等优点 ^[7,8] , 是一种非常具有市场竞争力的工业化生产技术。

目前常用的MSI工艺是先制备炭纤维增强树脂(或塑料), 再将聚合物裂解制得C/C多孔体, 然后熔硅浸渗制备C/C-SiC复合材料。在其制备过程中易造成炭纤维强度降低, 从而导致复合材料发生灾难性断裂。为了避免或减少制备过程中炭纤维的强度降低, 使C/C-SiC复合材料具有一定的“假塑性”, 本文作者研究了不同炭涂层和树脂炭涂层的高温热处理(high temperature treatment, HTT)及多孔体最终高温热处理对C/C-SiC复合材料弯曲强度和断裂方式的影响。

1 实验

1.1 复合材料的制备

以针刺整体炭毡为坯体, 其表观密度约为0.6 g·cm^-3。采用树脂浸渍/炭化(IC)和等温CVD混合致密化工艺制成两类C/C多孔体: CVD增密+2次IC; CC+CVD+IC(CC为制备树脂炭涂层的IC工艺)。 2 000~2 400 ℃高温热处理(HTT)和炭化2种状态的树脂炭涂层和多孔体, 在1 650 ℃熔硅浸渗C/C多孔体制备4种C/C-SiC复合材料。

浸渍/炭化工艺以呋喃树脂为浸渍剂, 在常温下粘度为40~150 MPa·s, 采用加压浸渍、于150~200 ℃固化、 800~1 000 ℃炭化; CVD工艺以C₃H₆为热解炭气源, N₂为稀释气体, 在1 000 ℃沉积, 纯度99.3%的硅粉(粒度50 μm)为硅源。试样的制备工艺过程见表1。

表1 C/C-SiC复合材料的制备工艺及弯曲强度 Table 1 Manufacturing processes andflexural strengths of C/C-SiC composites

Specimen	Manufacturing process	ρ/ (g·cm^-3)	ε/ %	σ_b/ MPa
B24-2	CC→CVD→ HTT→IC→MSI	1.98	3.4	112.4
B27-2	CVD→IC→HTT→ IC→MSI	1.97	7.2	161.5
B23-2	CC→HTT→CVD→ HTT→IC→MSI	2.06	1.5	94.7
B23-4	CC→HTT→CVD→ HTT→IC→HTT→MSI	2.16	2.9	81.3

1.2 性能测试及断口形貌观察

复合材料的密度、孔隙率采用排水法测试; 弯曲强度根据国家标准GB8489—87采用三点弯曲法测试, 试样尺寸为40 mm×4 mm×3 mm, 跨距L为30 mm, 加载速度为0.5 mm/min, L∶h=10∶1。采用KYKY-2800型号扫描电子显微镜(SEM)对复合材料断口形貌进行观察; 激光喇曼光谱微区分析采用JOBIN YVON-Lab HR800型激光喇曼光谱仪, He-Ne激光, 波长为632.8 nm, 单晶硅片校准, 微区分析范围3 μm, 激光束与样品平面垂直。

2 结果与分析

2.1不同炭涂层对复合材料弯曲性能的影响

表1所示为C/C-SiC复合材料的制备工艺及弯曲强度。从表1可看出: 进行了相同高温热处理的C/C-SiC复合材料B24-2(树脂炭涂层)与B27-2(热解炭涂层)相比, 后者的弯曲强度比前者高, 达到161.5 MPa。

图1所示为具有不同炭涂层的复合材料的弯曲应力—位移曲线。从图1和表1可看出: 炭化态树脂炭涂层的复合材料B24-2加载至最大载荷为线弹性, 随后载荷突然降低, 表现出典型的脆性断裂, 且弯曲强度为112.4 MPa, 仅为复合材料B27-2的70%; 而具有热解炭涂层的复合材料B27-2表现出好的“假塑性”, 弯曲强度高, 其应力-位移曲线为典型的韧化复合材料曲线。曲线可分为3部分: 第1部分由加载开始至基体开裂应力σ_m, 为线弹性阶段; 第2部分由σ_m至最大载荷σ_u, 为非线性阶段; 第3部分为纤维拔出阶段。

图2所示为2种复合材料的断口形貌。从材料B24-2的断口形貌可看出(见图2(a)), 其大部分断口为平整的断口, 有少量的纤维和纤维束拔出。为了进一步观察其纤维拔出的作用, 对其放大观察, 发现其纤维为台阶式断裂(见图2(b)), 主要是纤维或纤维束间的孔隙使其有少量被拔出, 未观察到纤维表面的脱粘, 不影响材料的脆性断裂, 与其弯曲应力-位移曲线的结果一致。从材料B27-2的断口形貌可看出(图2(c)), 有大量的纤维被拔出和脱粘。将其放大观察, 由图2(d)可看出, 部分热解炭从炭纤维上剥落, 但仍有一部分留在炭纤维上, 这样使得其纤维或纤维束在拔出过程中具有较大阻力, 从而在弯曲断裂时既有较高的弯曲强度, 又有较大的位移, 表现出较好的“假塑性”。

不同炭涂层对复合材料弯曲性能的影响可从界面结合强度, 脱粘面上滑移阻力, 在界面层制备过

图1 不同工艺制备的C/C-SiC复合材料的弯曲应力—位移曲线 Fig.1 Flexural stress—displacement curves of C/C-SiC composites by different manufacturing techniques

程中对炭纤维的损伤程度以及MSI过程中炭涂层对炭纤维的保护作用4个方面来解释。若树脂炭与炭纤维界面结合强度大, 则不能满足脱粘条件, 后续的高温热处理也不能改变其断裂行为, 表现为脆性断裂, 易发生灾难性事故; 若界面结合强度太低, 则不能有效地将载荷传递给纤维, 使纤维起不到增韧作用。因此, 界面结合强度要适中, 才能充分体现纤维增韧复合材料的优势。树脂炭涂层在炭化、石墨化过程中, 产生较大的收缩、裂纹, 炭纤维在MSI过程中易受到Si的侵蚀, 因而具有树脂炭涂层的复合材料弯曲强度低, 呈脆性断裂; 而热解炭涂层在制备过程中炭纤维损伤小, 具有适中的界面结合强度且其断裂能低(<1 J/m²) ^[10] , 满足界面脱粘条件, 使纤维起到增韧作用, 且热解炭杂质少、致密, 高温热处理过程中不形成裂纹, 可减少或避免在MSI过程中液Si对炭纤维的侵蚀, 使得复合材料表现为“假塑性”断裂, 弯曲强度较高。

2.2树脂炭涂层的高温热处理对复合材料弯曲性能的影响

图3所示为2种不同状态树脂炭涂层复合材料的弯曲应力-位移曲线。从图3和表1可看出, 炭化态涂层的复合材料B24-2弯曲强度为112.4 MPa, 为典型的脆性断裂; 而高温热处理态涂层的材料B23-2弯曲强度为94.7 MPa, 与材料B24-2相比, 大约降低了16%, 但其弯曲应力-位移曲线却表现出一定的“假塑性”。

为了解释树脂炭涂层高温热处理的影响, 采用

图2 不同炭涂层的S/C-SiC复合材料的弯曲断口形貌 Fig.2 Flexural fracture morphologies of C/C-SiC composites with different carbon coatings (a), (b)—Sample B24-2; (c), (d)—Sample B27-2

图3 不同状态树脂炭涂层的弯曲应力—位移曲线 Fig.3 Flexural stress—displacement curves of C/C-SiC

喇曼光谱仪对C/C多孔体的石墨化程度进行分析。图4(a)和图4(b)所示是C/C多孔体B23-2不同部位的示意图和喇曼光谱图; 图4(c)和图4(d)所示是C/C多孔体B24-2不同部位的示意图和喇曼光谱图。图4(a)中的1, 2, 3, 4分别是炭纤维的中心部位、炭纤维的边缘部位、树脂炭/炭纤维界面处树脂炭的边缘部位和树脂炭的内部部位, 在图4(b)中分别记为a1, a2, a3; a4; 图4(c)中的1, 2, 3分别是炭纤维的中心部位、树脂炭/炭纤维界面处树脂炭的边缘部位和树脂炭的内部部位, 在图4(d)中分别记为c1, c2, c3。由图4可见, 在各部位的喇曼光谱图谱上都有2个散射强度峰, 峰位分别位于1 336 cm^-1(D峰, 无定形炭的峰)和1 581 cm^-1(G峰, 石墨的峰)。图5示出了2种C/C多孔体不同部位的强度比值1/R。 R为D峰积分强度与G峰积分强度的比值, 即R=I_D/I_G。 1/R表示石墨化程度, 其值越大, 表示石墨化程度越高 ^[11,12] 。树脂炭化过程中炭纤维的收缩程度不同, 炭纤维与树脂炭之间发生石墨化。本实验所用的喇曼光谱分析范围较大(约3 μm), 不能精确地表示石墨化程度, 但可相对表示石墨化程度变化。从图5可看出: 靠近炭纤维的树脂炭的(a3, c2)石墨化程度比远离炭纤维的树脂炭(a4, c3)的高; 高温热处理态树脂炭涂层(a2)的石墨化程度比炭化态涂层(c3)的高。高温热处理使树脂炭进一步收缩, 产生较大的应力, 使炭纤维/树脂炭的界面能增加, 有

图4 C/C多孔体不同部位的喇曼光谱图 Fig.4 Raman spectra of different locations in porous C/C performs (a), (b)—B23-2; (c), (d)—B24-2

图5 B23-2, B24-2两种C/C多孔体不同部位的参数1/RFig.5 Parameter 1/R of different locations in porous C/C performs B23-2 and B24-2

利于提高树脂炭的石墨化程度。树脂炭化过程中的收缩, 使炭纤维受到损伤, 强度下降, 导致复合材料的弯曲强度较低。高温热处理过程中树脂炭进一步收缩, 纤维受到更大的损伤, 复合材料弯曲强度进一步下降; 但另一方面高温热处理使得炭纤维/树脂炭界面石墨化程度提高(图5), 从而使得树脂炭和炭纤维之间的界面结合变弱, 其断裂表现出一定的“假塑性”。

图6所示为材料B23-2的断口形貌。从图6可观察到材料B23-2的弯曲断口中有较多的纤维或纤

图6 高温热处理态炭涂层的 C/C-SiC复合材料弯曲断口形貌 Fig.6 Fracture morphologies of flexural specimens of C/C-SiC composites with carbon coatings of HTT state

维束拔出。综上所述, 树脂炭涂层的高温热处理可使复合材料改变其脆性断裂,虽然弯曲强度下降16%, 却表现出一定的“假塑性”。

2.3多孔体最终高温热处理对复合材料弯曲性能的影响

图7所示为具有不同最终高温热处理的复合材料弯曲应力-位移曲线。从图7和表1可看出, 最终高温热处理的复合材料B23-4的弯曲强度为81.3 MPa, 比未进行最终高温热处理的B23-2低约14%, 但两者都表现出较好的“假塑性”。主要原因是高温热处理使得树脂炭软化, 有序性提高, 炭纤维的强度降低, 从而导致复合材料的弯曲强度下降, 但对弯曲应力-位移曲线的影响不大。