稀有金属 2002,(06),527-529 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.06.026
伯胺萃取法提取氧化钪的工艺研究
南昌航空工业学院环境与化学工程系 江西南昌330034
摘 要:
钨渣用硫酸分解浸出 , 浸出液经铁屑还原后用 0 .2 0 %伯胺N1 92 3萃取分离钍 , 再用 4.0 %伯胺N1 92 3萃取富集钪 , 接着用硫酸洗涤负载有机相分离稀土和铁、过氧化氢洗涤分离钛、盐酸反萃取钪获得氯化钪溶液。用叔胺N2 35萃取从氯化钪溶液中进一步分离铁 , 分别用氨水和草酸依次沉淀钪 , 最后灼烧草酸钪获得氧化钪 , 其纯度为 90 % , 收率为 82 %。
关键词:
氧化钪 ;伯胺 ;萃取 ;钨渣 ;
中图分类号: TF845.1
收稿日期: 2001-12-29
Technology of Extracting Scandium Oxide by primary Amine
Abstract:
Tungstenic slag was taken as the raw material and decomposed by H 2SO 4. Th was separated from the acid extract solution, in which Fe (Ⅲ) reduced to Fe (Ⅱ) by iron powder, by 0.20% primary amine N 1923 . Sc was extracted and enriched by 4.0% primary amine N 1923 . Fe and RE were separated by H 2SO 4 from the organic phase that hand loaded Sc, and Ti by H 2O 2. Then Sc was removed by HCl and ScCl 3 solution was obtained. Fe was further separated from the ScCl 3 solution by 25% teriary amine N 235 . Sc was twice precipitated by NH 3·H 2O and H 2C 2O 4 as the precipitants one after another. Sc 2O 3 was obtained by igniting the oxalate. The purity of Sc 2O 3 is 90%, and the recovery of Sc 2O 3 is 82%.
Keyword:
scandium oxide; primary amine; extraction; tungstenic slag;
Received: 2001-12-29
钪在地壳中很分散, 是重要的战略物质
[1 ]
。 钪及其化合物广泛用于国防、 冶金、 化工、 航天、 超导、 激光、 核能、 电子等领域。 Sc2 O3 可用于制作高效激光器、 特种陶瓷等, 添加Sc2 O3 能稳定高温反应堆中的核燃料UO2 ; Sc2 S3 是优良的半导体材料; 金属钪可用于中子过滤器; Sc-Ti合金是重要的宇航材料, 火箭与飞机的结构材料。 钨渣是黑钨精矿用碱培烧再经水浸提取钨酸钠之后的残渣, 是提取氧化钪的重要资源之一
[2 ]
。 溶剂萃取分离法具有成本低、 处理量大、 操作简单等优点, 是从钨渣中提取氧化钪的首选方法。 国外有研究人员采用硫酸从含钪0.058%的黑钨精矿中浸出钪, 然后用伯胺JM-T萃取初步富集钪的工艺, 钪富集约为30倍
[3 ]
, 得到含氧化钪为2%左右的富集物。 国内则多采用盐酸分解浸出, 接着用P204萃取富集钪
[4 ]
; 但P204萃取钪存在易乳化, 反萃取困难, 钪与钍、 钛等伴生元素的分离效果差等缺点
[2 ]
。 在硫酸溶液中, 伯胺N1923 是分离钪与稀土、 稀土与铁、 稀土与钍的高效萃取剂
[5 ,6 ]
, 且具有易反萃等优点。 本工艺采取了专门分离除去钍、 稀土、 铁、 钛的措施, 氧化钪纯度可达90%左右。
1 原料
钨渣中含氧化钪为0.037%, 含量较多的组分为铁、 锰氧化物, 并伴有钍、 钛和稀土元素等。 钨渣中主要化学组份及含量见表1。
2 工艺流程
硫酸和盐酸均可用作钨渣溶剂。 如果采用盐酸分解钨渣, 则存在成本高、 污染大、 腐蚀性强、 劳动环境差等缺点。 经过比较分析, 选择硫酸来分解钨渣。 以钨渣为原料, 用硫酸分解浸出, 过滤。 在滤液中加入铁屑, 将Fe (Ⅲ) 还原为Fe (Ⅱ) , 过滤。 滤液用0.20% N1923 萃取分离钍, 接着用4.0% N1923 萃取富集钪。 负载钪的有机相用3.0 mol·L-1 H2 SO4 洗涤分离稀土和铁, 用0.5 mol·L-1 H2 SO4 洗涤分离铁, 0.1 mol·L-1 HCl+3% H2 O2 洗涤分离钛, 然后用2.0 mol·L-1 HCl反萃取钪, 获得氯化钪溶液, 氯化钪溶液用25% N235 萃取进一步分离铁, 萃余液经氨水沉淀, 盐酸溶解, 草酸再沉淀, 最后灼烧草酸钪获得氧化钪。
3 工艺条件实验
3.1 硫酸浸出
在酸浸之前, 如果钨渣中余有残留碱, 须用水洗去。 工业浓硫酸用水稀释, 搅拌下乘热缓慢加入钨渣, 反应非常猛烈, 无需加热。 反应完毕, 静止分相, 取上层清夜过滤; 在下层固体中加水第二次浸出, 搅拌1 h, 静止分相, 取上层清夜过滤。 合并前两次浸出的滤液, 作为提取钪的料液。 下层固体加水第三次浸出, 此次滤液及洗液合并用于今后的第二次浸出。 硫酸用量及浓度对钪浸出效果影响见表2。 从表2左边两栏可以看出, 当1 kg钨渣的硫酸用量大于18 mol 时, 钪的浸出率可达95%; 从表2右边两栏可以看出, 当硫酸浓度大于5.0 mol·L-1 时, 钪的浸出率在94%以上。 实验结果与有关资料
[3 ]
相吻合。 本文选择的浸出条件是: 1 kg钨渣的硫酸用量为18 mol, 硫酸浓度为6.0 mol·L-1 。 浸出料液含氧化钪 0.075~0.085 g·L-1 , 其残余硫酸浓度为1.0~1.5 mol·L-1 。
表1 钨渣中主要化学组分含量 下载原图
Table 1 Composition of tungstenic slag
表1 钨渣中主要化学组分含量
3.2 铁屑还原
伯胺N1923 能萃取Fe (Ⅲ) , 但基本上不萃取Fe (Ⅱ)
[6 ]
。 因此, 可用铁屑将Fe (Ⅲ) 还原为Fe (Ⅱ) , 以分离大量铁。 铁屑的用量为1 L料液加入20~30 g, 室温下还原反应24 h, 过滤, 取其滤液。
3.3伯胺N1923萃取分离钍
在富集钪之前先分离放射性物质钍, 在工艺上具有积极意义。 有机相为伯胺N1923 -混合醇ROH-煤油, 水相为铁屑还原之后的滤液。 本文采用正交试验设计法来优化选择工艺参数, 正交试验及其结果见表3。 从表3可以看出, 当有机相中伯胺N1923 浓度为0.10%时, 钪的萃取率小于5%, 钪的收率高, 但钍的萃取率<70%, 分离效果欠佳; 当伯胺N1923 浓度为0.30%时, 钍的萃取率高, 分离效果好, 但钪的萃取率>10%, 钪的收率偏低。 因此, 选取0.20%N1923 -1.0% ROH-98.8%煤油, 萃取相比 O/A=1∶4较为合适。 有机相用0.4 mol·L-1 HNO3 反萃钍后, 再用0.1 mol·L-1 H2 SO4 洗涤后再生。
表2 硫酸用量与浓度对钪浸出率的影响 下载原图
Table 2 Influence on extraction rate of Sc by consumption and concentration of H 2 SO 4
表2 硫酸用量与浓度对钪浸出率的影响
表3 萃取分离钍的正交试验与结果 下载原图
Table 3 Orthogonal tests and their results of separation Th by extraction
表3 萃取分离钍的正交试验与结果
3.4伯胺N1923萃取富集钪
伯胺N1923 萃取富集钪, 水相为经萃取分离钍之后的萃余液, 有机相为伯胺N1923 -混合醇ROH-煤油, 采用正交试验设计法来优化选择工艺参数, 正交试验及其结果见表4。 从表4中可以看出, 有机相中伯胺N1923 浓度为4.0%较为合适, 钪的萃取率>95%, 稀土的萃取率<25%。 本文选择有机相为4.0% N1923 -0.8% ROH-95.2%煤油, 萃取相比O/A=1∶4; 此时, 钪的萃取率大于99%。
3.5 洗涤和反萃
伯胺N1923 在萃取富集钪时, 也萃有稀土、 铁、 钛等杂质, 为此需要进行洗涤除杂。 先用3.0 mol·L-1 H2 SO4 , 相比O/A=3∶1, 三级逆流洗涤, 分离铁和稀土; 再用 0.5 mol·L-1 H2 SO4 , 相比O/A=3∶1, 三级逆流洗涤, 分离铁;继之用0.1 mol·L-1 HCl+3% H2 O2 , 相比O/A=3∶1, 三级逆流洗涤, 分离钛; 最后用2.0 mol·L-1 HCl, 相比O/A=3∶1, 三级逆流反萃取钪, 获得氯化钪溶液。 盐酸反萃取后的有机相, 用 0.25 mol·L-1 H2 SO4 洗涤后再生。
表4 萃取富集钪的正交试验与结果 下载原图
Table 4 Orthogonal tests and their results of enriching Sc by extraction
表4 萃取富集钪的正交试验与结果
3.6叔胺N235萃取分离铁
由于原料中含铁量较高, 致使氯化钪溶液中含铁量仍有1 L数百毫克, 所以须进一步分离铁。 在盐酸溶液中, 叔胺N235 是铁的优良萃取剂。 氯化钪溶液萃取分离铁的工艺条件为: 有机相为25%叔胺N235 -20%混合醇ROH-55%煤油, 相比O/A=1∶1, 三级错流萃取, 有机相用水反萃取铁可再生。 经过N235 萃取分离铁后, 氯化钪溶液中含铁量可降至0.05 mg·L-1 以下。
3.7 沉淀与灼烧
经过叔胺N235 萃取分离铁之后的氯化钪溶液, 先以6 mol·L-1 氨水为沉淀剂, 生成氢氧化钪沉淀, 这既可分离氨性介质中不沉淀的杂质, 又可提高钪的浓度。 过滤, 用6 mol·L-1 HCl溶解氢氧化钪, 在pH=2左右用草酸再次沉淀钪; 过滤, 滤液用氨水将pH值调至9左右, 回收钪。 草酸钪缓慢升温至850 ℃灼烧2 h, 获得氧化钪产品, 其主要化学组份及含量为Sc2 O3 (89.8%) , RE2 O3 (7.0%) , ThO2 (3.2%) , 非稀土杂质均小于0.01%。
4 结 论
1. 钨渣用硫酸分解浸出, 每千克钨渣的硫酸用量为18 mol, 硫酸浓度为6.0 mol·L-1 , 钪的浸出率为95%。
2.用铁屑将硫酸浸出液中的Fe (Ⅲ) 还原为Fe (Ⅱ) , 有利于分离大量的铁。
3.以0.20% N1923 -1.0% ROH-98.8%煤油为有机相, 可萃取分离80%以上的钍。
4.以4.0% N1923 -0.8% ROH-95.2%煤油为有机相萃取富集钪, 钪的萃取率可达99%。
5.负载钪的伯胺N1923 有机相, 可用3.0 mol·L-1 硫酸洗涤分离稀土和铁, 用0.5 mol·L-1 硫酸洗涤分离铁, 用0.1 mol·L-1 HCl+3.0% H2 O2 洗涤分离钛。 在沉淀钪前, 须用25%叔胺N235 进一步萃取分离氯化钪溶液中的铁。
6.与文献
[
3 ]
介绍的用伯胺JM-T萃取初步富集钪的工艺相比, 由于采取了萃取分离钍, 洗涤分离稀土、 铁、 钛等措施, 钪富集约为2.4×103 倍, 其可从钨渣中提取纯度为90%的氧化钪, 收率为82%。
参考文献
[1] 廖春生, 徐 刚, 贾江涛, 等. 中国稀土学报, 2001, 19 (4) :289.
[2] 张邦安. 湿法冶金, 1989, (3) :38.
[3] 徐进修. 广西冶金, 1986, (2) :50.
[4] 柯家骏. 稀有金属, 1987, 11 (5) :373.
[5] 王应玮, 刘萱念, 杨学群, 等. 湘潭大学自然科学学报, 1986, (1) :74.
[6] 徐光宪. 稀土.北京:冶金工业出版社, 1995, 571.