文章编号：1004-0609(2008)01-0072-06

Sm₂Co₁₇型高温稀土永磁的微结构与磁性能

李丽娅，易健宏，葛毅成，彭元东

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘  要：采用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、磁力显微镜(MFM)和原位X射线衍射(XRD)等探讨Sm₂Co₁₇型稀土永磁材料的胞状结构、畴结构和相结构及其对磁性能的影响，制备使用温度为500 ℃的高温稀土永磁材料。结果表明，Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5具有很好的高温稳定性，500 ℃时的磁性能为：B_r=0.708 T，H_ci=646.7 kA/m，BH_max=85.4 kJ/m³；其磁畴宽度远小于晶粒尺寸，但大于胞状结构的尺寸，使用温度较高的磁体具有较小的磁畴和胞状结构；当使用温度小于300 ℃时，Sm₂Co₁₇型磁体内存在的相结构为2?17R、2?17H和1?5相，矫顽力主要受1?5相的钉扎而产生；当300 ℃＜t＜t_c^1:5时，部分1?5相转变成中间相并最终转变成2?7相，磁体的矫顽力将由1?5相钉扎和2?7相形核所控制；当t≥t_c^1:5时，磁体的矫顽力将全部由非磁性1?5相和2?7相形核所控制。

关键词：Sm₂Co₁₇型高温稀土永磁；胞状结构；畴结构；矫顽力

中图分类号：TG 132.2; TM 273　　     文献标识码：A

Microstructure and coercivity mechanism of

 Sm₂Co₁₇ type high temperature rare-earth permanent magnets

LI Li-ya, YI Jian-hong, GE Yi-cheng, PENG Yuan-dong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: High temperature Sm₂Co₁₇-based permanent magnets used at 500 ℃ were attained and the cellular structure, domain structure and crystalline phase were investigated by transmission electron microscopy (TEM), scaning electron microscopy (SEM), magnetic force microscopy (MFM) and in-sute X-ray diffractometry. Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5 shows better high temperature properties at 500 ℃ with B_r=0.708 T, H_ci=646.7 kA/m, BH_max=85.4 kJ/m³. It is discovered that the domain spacing is much smaller than the grain size and larger than the cellular structure. The magnet used at higher temperature shows smaller domain spacing and cell size. When the temperature is lower than 300 ℃, the microstructure of the magnet consists of 2?17R phase, 1?5 phase and lamella phase, and the the 1?5 phase acts as a barrier for domain wall displacements. In the intermediate temperature range (300℃＜t＜t_c^1:5), a part of 1?5 phase transform to 2?7 phase，and the coercivity mechanism changes to pinning at the 1?5 phase and nucleation at the 2?7 phase. With increasing the temperature higher than the Curie temperature of the 1?5 cell walls a nucleation mechanism at the 1?5 non-magnetic phase and 2?7 phase may be dominant.

Key words: Sm₂Co₁₇ type high temperature permanent magnet; cellular structure; domain structure; coercivity

高温磁体在500 ℃的温度下具有高的磁性能，广泛应用于精密机床、检波器、陀螺仪、测量仪表、磁性轴承及各种永磁电机等设备上^[1]。从1996年开始，美国Carnegie Mellon 大学物理系的Mchenry磁学实验研究组^[2]，Nebraska大学物理系Sellmyer磁学实验研究组^[3]，Delaware大学物理系Hadjipanayis磁学实验研究组^[4]，美国海军实验室，Dayton大学物理系的磁学实验室^[5]，美国的先进材料公司，电子能公司的科研工作者等积极参与高温稀土永磁材料的研究工作。同时，日本的东北大学、九州大学、长崎大学等院校也进行相关科研工作。我国在国家自然科学基金和国家高技术研究发展计划的资助下也开展了相关的研究工作^[6?7]。

永磁材料的硬磁性能既取决于材料的内禀特性，又取决于材料的微观结构。矫顽力受材料的成分、磁畴结构、各向异性、制备工艺等诸多因素的影响，所有影响材料矫顽力的因素都会影响使用温度。Sm₂Co₁₇型高温稀土永磁材料的显微结构由2?17R相和1?5相构成的胞状结构及片状结构组成^[8?9]。矫顽力由畴壁钉扎决定^[10]；但当温度高于1?5相的居里温度时，2?17型晶粒被非磁性状态的晶界隔离，矫顽力由形核机制决定^[11]。因此，微结构的变化可以改变材料的矫顽力。研究微结构与磁性能之间的关系，不仅可以对实验结果进行理论上的分析，也可以为制备高温下高稳定的磁性材料提供理论上的指导。

1  实验

合金Sm(CoFe_0.14Cu_0.09Zr_0.03)_7.5和Sm(CoFe_0.11- Cu_0.10Zr_0.03)_7.5按化学计量比配比，采用中频感应炉熔炼。熔炼后的合金铸锭经粗破碎、球磨制成平均粒度为5~8 μm的合金粉。粉末在大于800 kA/m的磁场中取向，用垂直磁场钢模压的方式成形。成形后的粗坯再于300 MPa的等静压中压制。压坯在氩气保护下于   1 180~1 210 ℃烧结60~120 min，然后在1 160 ~1 190 ℃间进行固溶处理70~120 min。合金的时效处理在高纯Ar中进行，具体工艺过程为：首先在800~860 ℃间保温9~20 h，然后以1~2 ℃/min的冷却速度降温至400 ℃并保温8~12 h。将时效处理后的磁体用线切割切成d10 mm×10 mm的样品，用NIM?500C永磁材料高温测量系统测量样品在室温~500 ℃的退磁曲线与各项磁性能。试样的显微结构用JSM?5610LV(JEOL)型扫描电子显微镜、H800型透射电子显微镜、Nanoscope A?D3000型磁力显微镜检测。原位XRD的测定采用D/max?2500型高功率X射线衍射分析仪(测试温度可达1 400 ℃)；测试方法为，样品升温至指定温度后保温10 min，测量样品的相结构；测试条件为，Cu K_α单色光辐射，管电压35 kV，管电流20 mA，2θ=10?~90?。

2  结果与讨论

2.1  20~500 ℃时合金的磁性能

表1所列为Sm(CoFe_0.14Cu_0.09Zr_0.03)_7.5在20~500 ℃下测试的磁性能及内禀矫顽力温度系数。由表可见，磁体在400 ℃时具有较好的磁性能，剩磁B_r为0.804 T，最大磁能积BH_max为110.4 kJ/m³，内禀矫顽力H_ci为546.4 kA/m；但当测量温度增加至500 ℃时，磁体的H_ci降低至349.6 kA/m。

表1  20~500 ℃时Sm(CoFe_0.14Cu_0.09Zr_0.03)_7.5的磁性能

Table 1  Magnetic properties of Sm(CoFe_0.14Cu_0.09Zr_0.03)_7.5 measured at 20?500 ℃

表2所列为Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5在20~500 ℃的磁性能及内禀矫顽力温度系数，图1为对应的退磁曲线。由表可见，室温下磁体的各项磁性能为：B_r= 0.982 T，H_ci=2 400.0 kA/m，BH_max=200.3 kJ/m³，500 ℃时的各项磁性能为：B_r=0.708 T，H_ci=646.7 kA/m，BH_max=85.4 kJ/m³。同时磁体具有较低的内禀矫顽力温度系数，随着测试温度的升高，温度系数总体上呈增加趋势。与合金由Sm(CoFe_0.14Cu_0.09Zr_0.03)_7.5相比，Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5在500 ℃时具有更高的H_ci和BH_max。另外从退磁曲线上可见，合金Sm(CoFe_0.11- Cu_0.10Zr_0.03)_7.5在500 ℃时的退磁曲线仍为一直线，所以磁体具有更高的使用温度和更加优越的磁性能。

表2  20~500 ℃时Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5的磁性能

Table 2  Magnetic properties of Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5 measured at 20?500 ℃

图1  20~500 ℃时Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5的退磁曲线

Fig.1 Demagnetization curves of Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5 measured at 20?500 ℃

2.2 合金的畴结构与胞状结构

在Sm₂Co₁₇型永磁材料中，交换作用使近邻原子的自旋磁矩取向相同，造成自发磁化，而磁晶各向异性能使自发磁化的方向保持在易磁化轴方向，因此当整个晶体自发磁化到饱和并且磁化矢量沿晶体的易磁化轴方向时，以上两种能量都达到最小值。考虑到具有一定大小和形状的Sm₂Co₁₇晶体均匀磁化后在其两端产生的磁极将增加退磁场能。为减少退磁场能，晶体将分为若干磁畴。图2所示为Sm₂Co₁₇型稀土永磁的MFM显微结构，观测面平行于易磁化轴c轴，扫描范围为40 μm×40 μm。图中深色区域表示磁矩的方向垂直于纸面向里，而浅色区域表示磁矩方向垂直于纸面向外。由图可见，合金表面存在迷宫型畴结构，畴壁垂直于c轴。磁体畴结构的宽度大小不均匀。Sm(CoFe_0.14Cu_0.09Zr_0.03)_7.5畴宽约为2~5 μm，Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5的畴宽约为0.5~1.5 μm，即具有更小的磁畴宽度。

图2  Sm₂Co₁₇型磁体的40 μm×40 μm MFM磁力图像

Fig.2 40 μm×40 μm MFM images of typical domain structure of Sm₂Co₁₇ type magnets: (a) Sm(CoFe_0.14Cu_0.09Zr_0.03)_7.5;    (b) Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5

图3所示为磁体Sm(CoFe_0.14Cu_0.09Zr_0.03)_7.5和Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5的SEM显微形貌。由图可见，Sm(CoFe_0.14Cu_0.09Zr_0.03)_7.5的晶粒尺寸约为20~50 μm，Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5的晶粒大小更加均匀，平均晶粒尺寸均约为40~50 μm。

图3  Sm₂Co₁₇型稀土永磁的晶粒尺寸

Fig.3  Grain sizes of Sm₂Co₁₇ type magnets: (a) Sm- (CoFe_0.14Cu_0.09Zr_0.03)_7.5; (b) Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5

图4所示为磁体胞状结构TEM显微形貌。由图可见，两个合金均由胞状结构构成，胞内为2?17R相，胞壁为1?5相。Sm(CoFe_0.14Cu_0.09Zr_0.03)_7.5胞径的尺寸约为100~200 nm，Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5具有更加细小的胞状组织，胞径尺寸约为50~60 nm。

图4  Sm₂Co₁₇型稀土永磁胞状组织的尺寸(观测面平行于c轴)

Fig.4 Cellular sizes of Sm₂Co₁₇ type magnets: (a) Sm(Co- Fe_0.14Cu_0.09Zr_0.03)_7.5; (b) Sm(Co_balFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5 (Obser- vation surface parallel to c axis)

表3所列为磁体的晶粒尺寸、2?17R胞径和畴宽的尺寸。由表可知，两种样品的晶粒尺寸大致相同，但是胞和畴的尺寸有较大的区别。磁体畴结构的宽度小于晶粒尺寸，但是与胞状结构相比，畴结构的尺寸大于胞状结构的尺寸。磁畴跨越多个胞状结构，表明出现了交换作用畴结构。即在同一畴内胞状组织的磁化强度方向大体一致，这是由胞状结构间交换作用引起的。Cu和Zr含量较高的Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5具有较小的胞状结构和磁畴宽度，对比两者的磁性能可知，磁体Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5具有较高的内禀矫顽力和高温磁性能。

表3  磁体的晶粒尺寸、2?17R胞径和畴宽的尺寸

Fig.3  Grain size, cell size of 2?17R phase and domain size

2.3  Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5在20~700 ℃的相结构

图5所示为Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5在室温  ~700 ℃的原位X射线衍射相结构分析图。由图可见，在室温下磁体由2?17R主相、1?5相和2?17H相组成。随着温度的升高，d值变大，晶胞体积膨胀。在室温~200 ℃磁体的衍射峰强度大致相同，但在温度达300 ℃时衍射峰强度稍有降低，在温度达400 ℃时，衍射峰强度更弱。在500 ℃时衍射峰的强度难以分辨。而在温度再升高到600 ℃时，又有衍射峰出现。700 ℃对衍射峰进行标定时，合金的相组成为：2?17 R相、2?17H相和2?7相(Sm₂Co₇相)，1?5相由于含量非常少而较难标定。2?7相在600 ℃形成后，在700 ℃快速增长。晶胞体积膨胀说明磁体内部Sm、Co、Fe、Cu、Zr等元素在各相中发生了重新分布，导致2?17R相和1?5相含量的减少，并导致Sm₂Co₇相的形成。2?17R相在室温~700 ℃的温度下都非常稳定，而SmCo₅相在800 ℃以上为稳定相，但在800 ℃以下为亚稳态。在750 ℃以下，SmCo₅磁体发生共析分解形成Sm₂Co₇相^[12]。Sm₂Co₇相的出现会使SmCo₅相的磁晶各向异性降低，从而降低磁体的矫顽力。

图5  20~700 ℃间Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5的XRD谱

Fig.5  XRD patterns of Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5 measured at 20?700 ℃

表4所列为2?17R相在室温~400 ℃间的晶体结构参数。由表4可见，在温度低于200 ℃时，2?17R相的晶胞常数a随温度的升高而减小，c随温度的升高而增加，晶胞体积V随温度的升高而增加。但是当温度进一步增加时，c减小，在400 ℃时低于室温下的c值；同时V虽然降低，但仍高于2?17R相在室温时的V值；而a值在温度高于200 ℃时大幅增加。可见在温度低于200 ℃时，2?17R相沿易磁化轴c轴膨胀；在温度高于200 ℃时，2?17R相沿难磁化方向a向膨胀。在稀土?过渡族金属间化合物中(R-T)，主要存在三种相互作用：在次晶格之间存在R-T交换作用，在各自次晶格内部存在T-T交换作用和R-R交换作用。T-T交换作用最强，R-R交换作用最弱，R-T交换作用界于两者之间。在Sm₂Co₁₇化合物中，由于晶胞体积的膨胀，Co-Co 原子间距增大，Co-Co 原子间的相互作用减弱，从而导致磁体的磁性能的变化。

表 4  2?17R相在室温~400 ℃间的晶体结构参数

Table 4  Crystalline parameters of 2?17R main phase at 20?400 ℃

2.4  Sm₂Co₁₇型稀土永磁材料的矫顽力机理探讨

Livingston和Martin^[13]从能量的观点出发，认为Sm₂Co₁₇型磁体的磁化反转如果由畴壁钉扎控制，由于畴壁总是尽可能的位于能量较低的相中，因而矫顽力应该等于将畴壁从能垒移开所需的外场强度。采用平面钉扎模型计算1?5相对畴壁钉扎所产生的矫顽力。

根据的Kronmuller^[14]的平面钉扎模型，在室温下1?5相对畴壁的钉扎场，即材料的矫顽力为：

同时，内禀矫顽力H_ci与温度T的关系可表示为^[15]

综合原位XRD分析结果，本文作者认为Sm₂Co₁₇型稀土永磁材料的矫顽力随温度的变化有以下特征：当温度低于300 ℃时，磁体内存在的相结构为2?17R、2?17H和1?5相，矫顽力主要受1?5相的钉扎而产生，完全满足式(10)。当温度高于300 ℃但低于1?5相的居里温度时，此时材料内部的一小部分1?5相在得到能量后将转变成一种中间相并最终转变成2?7相。中间相或2?7相将成为优先的形核中心，这样，磁体的矫顽力将由钉扎和形核所控制。磁体的矫顽力在这两种机制的同时作用下，很快降低。当温度等于或高于1?5相的居里温度时，1?5相为非磁性相，此时，1?5相对畴壁不起钉扎作用，而是成为形核中心。磁体的矫顽力机制将全部由形核机制所控制，磁体的矫顽力非常低。

3  结论

1) 制备了使用温度为500 ℃、具有高矫顽力和磁能积的Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5。室温下的磁性能为：B_r=0.982 T，H_ci=2 400.0 kA/m，BH_max=200.3 kJ/m³；500 ℃时的磁性能为：B_r=0.708 T，H_ci=646.7 kA/m，BH_max=85.4 kJ/m³。

  2) 发现磁畴宽度远小于晶粒尺寸，但大于胞状结构的尺寸，磁畴包括多个2?17R主相和1?5胞壁相，使用温度较高的磁体具有较小的磁畴和胞状结构。Sm(CoFe_0.11Cu_0.10Zr_0.03)_7.5的平均晶粒尺寸约为50 μm，胞的平均尺寸约为60 nm，畴宽约为0.5~1.5 μm。

3) 当使用温度t≤300 ℃时，Sm₂Co₁₇型磁体内存在的相结构为2?17R、2?17H和1?5相，矫顽力主要受1?5相的钉扎而产生；当300 ℃＜t＜t_c^1:5时，部分1?5相转变成中间相并最终转变成2?7相，磁体的矫顽力将由1?5相钉扎和2?7相形核所控制；当t≥t_c^1:5时，磁体的矫顽力由非磁性1?5相和2?7相形核所控制。

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(编辑 龙怀中)