简介概要

快淬SmFe合金相结构及显微组织研究

来源期刊：稀有金属2012年第5期

论文作者：王士显于敦波李红卫罗阳李扩社

文章页码：721 - 726

关键词：快淬;SmFe合金;亚稳相;微观组织;

摘要：采用快淬法制备SmFe合金的过程中,在不同快淬速率下会得到4种不同外部形貌的合金,采用XRD,SEM,EDS等方法分析不同快淬速率下SmFe合金的相组成及显微组织结构,研究快淬速率及Sm含量对快淬态合金薄带相组成和显微组织结构的影响。研究表明:随着快淬速率的升高,冷却速度及过冷度也随之升高,合金薄带的相组成与组织形貌发生较大的改变,当快淬速率达到15 m·s-1时,SmFe合金的相结构开始由Th2Zn17型晶体结构转变为TbCu7型结构,通过对不同快淬速率下获得的合金薄带进行SEM和EDS分析,确定快淬态的SmFe合金薄带均由α-Fe枝晶相、包晶SmFe相及富Sm相组成,并且随着快淬速率的升高,枝晶逐渐向等轴晶转变,晶粒得到一定程度的细化,当快淬速率达到40 m·s-1时,枝晶生长转变为球状晶生长,晶粒大幅度细化,同时偏析现象消失,组织分布均匀化;通过对在同一快淬速率下获得的不同Sm含量的快淬SmFe合金薄带进行XRD分析,发现Sm含量的降低有利于TbCu7型结构的SmFe合金的获得,经SEM与EDS分析,发现随着Sm含量的增多,合金组织中α-Fe枝晶相逐渐减少,富Sm相逐渐增多。

稀有金属 2012,36(05),721-726

快淬SmFe合金相结构及显微组织研究

王士显于敦波李红卫罗阳李扩社

北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心,有研稀土新材料股份有限公司

摘要：

采用快淬法制备SmFe合金的过程中,在不同快淬速率下会得到4种不同外部形貌的合金,采用XRD,SEM,EDS等方法分析不同快淬速率下SmFe合金的相组成及显微组织结构,研究快淬速率及Sm含量对快淬态合金薄带相组成和显微组织结构的影响。研究表明:随着快淬速率的升高,冷却速度及过冷度也随之升高,合金薄带的相组成与组织形貌发生较大的改变,当快淬速率达到15 m·s-1时,SmFe合金的相结构开始由Th2Zn17型晶体结构转变为TbCu7型结构,通过对不同快淬速率下获得的合金薄带进行SEM和EDS分析,确定快淬态的SmFe合金薄带均由α-Fe枝晶相、包晶SmFe相及富Sm相组成,并且随着快淬速率的升高,枝晶逐渐向等轴晶转变,晶粒得到一定程度的细化,当快淬速率达到40 m·s-1时,枝晶生长转变为球状晶生长,晶粒大幅度细化,同时偏析现象消失,组织分布均匀化;通过对在同一快淬速率下获得的不同Sm含量的快淬SmFe合金薄带进行XRD分析,发现Sm含量的降低有利于TbCu7型结构的SmFe合金的获得,经SEM与EDS分析,发现随着Sm含量的增多,合金组织中α-Fe枝晶相逐渐减少,富Sm相逐渐增多。

关键词：

快淬;SmFe合金;亚稳相;微观组织;

中图分类号： TG131

作者简介：王士显(1986-),男,山东济宁人,硕士;研究方向:稀土磁性材料;于敦波(E-mail:yudb2008@126.com);

收稿日期：2012-05-16

基金：国家科技部国际合作项目(2010DFB53520);国家科技部“863”计划项目(2011AA03A402)资助;

Phase Structure and Microstructure of Melt-Spun SmFe Alloys

Abstract：

Four different morphologies of SmFe alloys prepared by rapid quenching process under different quenching velocity were studied,and the effect of quenching velocity and Sm content on the phase compositions and microstructure of quenched Sm-Fe alloys were studied by XRD,SEM and EDS.The result showed that there were large differences in microstructure and phase compositions under the different quenching rate because cooling rate and undercooling would increase with the increase of quenching velocity,and when quenching rate was above 15 m · s-1,the Th2Zn17-type structure was changed into TbCu7-type structure.The products obtained at different quenching velocity were analyzed by SEM and EDS,and it was found that quenched Sm-Fe alloy was composed of α-Fe dendrites,Sm-rich and peritectic Sm-Fe phase.With the increase of quenching velocity,dendrites were transformed into equiaxed grain,and grains were refined,and when quenching rate was at 40 m · s-1,grains were refined largely and the distribution of microstructure uniformed with the disappearance of segregation phenomena.The XRD and SEM results of the alloys with different Sm content obtained at the same quenching velocity showed that the decrease of Sm content was beneficial to obtain Sm-Fe alloys with TbCu7-type and with the increase of Sm content,α-Fe dendrites were gradually decreased and Sm-rich phase were increased.

Keyword：

quenching;Sm-Fe alloy;metastable phase;microstructure;

Received： 2012-05-16

微观组织结构是决定磁性材料性能的关键因素之一, 剩磁B_r, 矫顽力H_c和最大磁能积(BH)_max等磁性参数与显微组织的几何特征(各组成相的尺寸、形状、取向、相对量, 各种晶体缺陷的形态、数量、分布等)密切相关 ^[1] 。研究表明 ^[2,3,4,5] , 晶粒细小均匀、无孔洞、晶界清晰平滑、晶界析出物分布均匀且不呈大块状的显微组织, 对磁性能提高非常有利。

在制备SmFe合金的过程中, Sm的饱和蒸汽压较高, 且沸点与铁的熔点比较接近, 所以无论是感应熔炼还是电弧熔炼, 温度都很难精准控制, 都会挥发一部分Sm, 致使Sm的含量难以精确控制, Sm含量的变化, 也会导致合金中其他元素的变化, 对制备接近正成分的SmFe合金造成一定的困难。通常合金中会存在一些富Sm相和α-Fe相等软磁相, 在氮化过程中富Sm相会分解生成α-Fe软磁相与SmN非磁性相, 从而降低磁性能 ^[6,7] 。研究表明, Sm含量及冷却速度对SmFe合金的显微组织有较大的影响, 通过Sm含量与冷却速度的改变, 可以改善SmFe合金的微观组织形貌, 从而改善磁性能 ^[8] 。

基于以上研究现状, 本文设计了3种不同Sm补偿量的SmFe母合金, 然后在不同的快淬速度下制备成合金薄带, 研究制备过程中淬速、 Sm含量对合金物相组成与微观组织形貌的影响。

1 实验

采用工业纯铁、金属Co、金属Zr和纯度为99.9%的金属Sm, 经中频感应炉熔炼制备成3种不同配比的SmFe母合金, Sm含量分别为: 19.3%, 21.4%, 23.2%(质量分数), 然后将母合金放到真空快淬炉中, 采用氩气保护电弧重熔, 通过高速旋转的水冷钼辊产生的高冷却速率来强制冷却重熔的合金液, 制备成快淬合金薄带。

采用ICPS-7510型ICP分析不同快淬速度下的样品中各元素的组成; 采用DX-2000型X射线衍射仪, 分析在不同快淬速度下获得的SmFe合金薄带的相组成, 分析时采用Co Kα射线, 步长为0.017°; 采用牙托粉将不同快淬速度下获得的不同Sm含量的合金薄带进行镶样, 抛光后用5%的硝酸酒精溶液腐蚀, 用JSM-5600LA型扫描电镜结合EDS能谱仪对样品进行显微组织结构分析。

2 结果与讨论

2.1快淬速度对快淬态Sm-Fe合金相组成的影响

制备单一相SmFe合金是获得高性能快淬SmFeN粘结磁粉的关键, 为了获得理想的SmFe合金, 在制备快淬SmFe合金的过程中, 需要调整淬速等工艺参数, 研究表明, 随着淬速的升高, 快淬条带的厚度急剧减小。图1为不同快淬速度下SmFe合金混合后放大50倍的SEM图, 从图中可观察到, 在不同快淬速度下制备的SmFe合金, 主要有4种外貌差异较大的合金, 分别为: 球状 (A)、粗大片状 (B)、细小片状 (C)、针状合金(D)。

球状合金的形成主要是因为在快淬过程中, 合金液与快淬轮间存在着不润湿现象造成的, 存在于各种淬速下的合金中; 粗大的片状主要在较低的淬速下产生, 随着速度的升高粗大的片状合金逐渐变成细小的片状合金, 最后变成针状的合金。

Sm的饱和蒸汽压比较高, 在快淬过程中, Sm会挥发一部分, 图2给出了Sm含量为19.3%的母合金在不同淬速下Sm含量的变化规律, 由图2可知,快淬后高淬速下的SmFe合金中Sm的含量较低淬速下SmFe合金中Sm的含量低, 说明随着淬速的升高, Sm的挥发量增大; 球状合金中Sm挥发量与低淬速下的合金中Sm挥发量基本一致。

研究表明 ^[9,10,11,12] , 当冷却速度达到一定程度时, 可以获得偏离平衡组织的亚稳相, 因此SmFe合金在较大的冷却速度下凝固时, 会形成TbCu₇结构的亚稳SmFe相。图3给出了不同快淬速度下获得的快淬SmFe合金的XRD图谱。从图中可以看出, 球状合金的主峰为α-Fe, 同时含有少量的Sm₂Fe₁₇和SmFe₃相。 SmFe合金的形成过程是包晶反应, 最先形核凝固的是α-Fe相, 然后以此为核心, 合金相凝固长大, 同时富钐的合金液迁移到合金相的界面处凝固 ^[13] , 因此球状合金中存在着富Sm相、包晶SmFe合金相和α-Fe相共存的状态; 在较低淬速下, 合金中Sm的含量较高淬速下的合金中Sm的含量高, 且冷却速度也比较低, 包晶反应液相分离, 产生宏观偏析, 随着Sm含量增多, 在凝固过程中易产生SmFe₃相, 故在较低淬速下除Sm₂Fe₁₇相和α-Fe相外, 也会出现少量的SmFe₃相; 当快淬速度大于15 m·s^-1时, 快淬态SmFe合金由Th₂Zn₁₇型结构向TbCu₇型六角结构转化 ^[11,12] , 故淬速的提高有利于制备单一相的TbCu₇型快淬态SmFe合金。

表1为不同淬速下α-Fe相衍射峰与TbCu₇结构相衍射峰的比值, 由表1可知, α-Fe的含量随着淬速的升高先减少后增加。这是因为SmFe合金是通过包晶反应生成的, 凝固时δ-Fe相首先形核凝固, 在低淬速下, 冷却速率低, δ-Fe枝晶极易长大, 随着温度的降低, 逐渐转变为γ-Fe枝晶, 最后转变成α-Fe枝晶 ^[14] , 随着淬速的升高, 冷却速率增大, 可以抑制α-Fe枝晶的生长, 故随着淬速升高, α-Fe相的含量首先会减少; 但随着淬速的继续升高, Sm挥发量逐渐增大, 逐渐偏离合金正成分, α-Fe相开始增多, 故随着淬速的升高, α-Fe的含量随着淬速的升高先减少后增加, α-Fe为软磁相, 会降低磁体的矫顽力, 故在快淬法制备TbCu₇型SmFe合金的过程中应尽量减少α-Fe相的析出。因为高冷却速率可以抑制α-Fe枝晶的生长, Sm含量的增加可以抑制α-Fe枝晶的形成, 故可以考虑在高淬速下适当增加Sm的挥发余量, 使经快淬后合金的成分与正成分接近, 就可以获得含α-Fe相较少, 同时相结构又为单一的TbCu₇型结构比较理想的SmFe合金。

图3 不同快淬速度下SmFe合金的XRD图谱

Fig.3 X-ray diffraction pattern of Sm-Fe alloys with different quenching velocity

表1不同淬速下α-Fe相衍射峰与TbCu7衍射峰的比值

Table 1Ratio of α-Fe and TbCu₇diffraction peaks with different quenching velocity

Samples	Peak height of α-Fe	Peak height of TbCu₇	Ratio of α-Fe and TbCu₇ diffraction peaks
Spherical	8329	2154	3.87
15 m·s^-1	3417	7527	0.45
25 m·s^-1	3155	9148	0.34
40 m·s^-1	4505	6637	0.68

2.2快淬速度对快淬态Sm-Fe合金微观结构的影响

图4给出了球状SmFe合金的SEM图。由图4(a) 可以看出, 球状合金的直径大小约为200 μm, 且内部微观组织形貌有明显的差异, 为了进一步观察微观组织的分布情况, 对存在差异的区域进行放大扫描。

图4(b)为球状合金边缘部分放大SEM图, 可以看出由外及内, 依次为细等轴晶区, 枝晶区和等轴晶区。球状合金是在润湿情况不佳时形成的, 外缘与快淬轮或氩气接触, 冷却速率非常大, 立即产生大量晶核, 向各个方向生长, 但由于数量多, 附近的晶核很快相遇, 停止生长, 只形成很薄的一层细等轴晶区; 细等轴晶区的形成放出大量结晶潜热, 同时隔离液相与快淬轮的直接接触, 导致液相合金冷却速度降低, 形核率降低, 晶体择向生长, 形成枝晶区; 随着凝固层向内推移, 散热能力逐渐削弱, 内部温度梯度趋于平缓, 且液相中的溶质原子越来越富集, 从而使界面前方成分过冷逐渐增大, 当成分过冷大到足以发生非均质生核时, 便导致内部等轴晶的形成 ^[15,16] 。

图4(c)和图4(d)分别是柱状晶区和胞状树枝晶放大2000倍的SEM图。通过能谱分析, 确定A, B和C处的成分, 经分析可知图4中A, B和C相分别为α-Fe相、富Sm相及SmFe合金相, α-Fe相呈枝晶, 富Sm相位于晶界的边界处。

综上分析可知, 球形SmFe合金中存在大量的α-Fe软磁相, 软磁相会降低磁体的矫顽力, 同时球状合金致密不易氮化也会影响磁性能的提高, 故在制备SmFe合金的过程中应该改善润湿性避免球形合金的产生。

图5(a) 为快淬态SmFe合金的外观SEM图, 由图可以看出, 薄带的贴辊面与自由面由于冷却速度的不一样, 外观存在较大的差异。

图5(b), (c)与(d)分别是Sm含量为19.3%的母合金在15, 25和40 m·s^-1下得到的快淬态SmFe合金放大2000倍的SEM图。由图可以看出, 随着淬速的升高, 冷却速率的增大, 粗大的枝晶生长受到抑制, 转变为等轴晶; 随着淬速的升高, 晶粒和晶臂间距也逐渐较小, 当快淬速度足够高, 达到40 m·s^-1时, 枝晶生长转变为球晶生长, 晶粒获得大幅度细化。随着淬速的升高, 包晶反应的液相分离在很大程度上受到抑制, 未产生宏观偏析现象, 经EDS分析, 在高淬速下得到的合金带, 各元素的分布比较均匀。

2.3Sm含量对快淬态Sm-Fe合金相组成的影响

图6给出了在淬速为30 m·s^-1时制备的不同Sm含量的SmFe合金的XRD图谱, 由图可以看出, 随着Sm含量的降低, 富Sm相逐渐消失, 但α-Fe相逐渐增多。过量的Sm在一定程度上可以阻止α-Fe相的形成, 但是由于Sm含量为23.2%时高于正成分较多, 造成在淬速为30 m·s^-1时获得的SmFe合金的主相结构仍为Th₂Zn₁₇型。因此, Sm含量的降低有利于TbCu₇型结构SmFe合金的获得, 但是Sm含量过低时虽然有利于在低淬速下获得TbCu₇型结构的SmFe合金, 却同时会产生大量的α-Fe相, 对磁性能的提高非常不利。在Sm含量为21.4%时, 富Sm相消失, α-Fe相也得到抑制, 为比较理想的快淬态SmFe合金。

图6 30 m·s-1下不同Sm含量的SmFe合金XRD图谱

Fig.6 X-ray diffraction pattern of Sm-Fe alloys with different Sm content at 30 m·s^-1 (1) Sm: 19.3%; (2) Sm: 21.4%; (3) Sm: 23.2%

图7 30m·s-1下不同Sm含量SmFe合金的SEM图 (A: α-Fe相; B: 富Sm相; C: SmFe相)

Fig.7 SEM of SmFe alloy with different Sm content at 30m·s^-1

(A:α-Fe phase; B:Sm-rich phase; C:SmFe phase) (a) Sm: 19.3%; (b) Sm: 21.4%; (c) Sm: 23.2%

2.4Sm含量对快淬态Sm-Fe合金微观组织的影响

图7给出了在淬速为30 m·s^-1时制备的3种不同Sm含量的快淬SmFe合金的SEM图。图中的A、 B和C相经EDS分析, 确定分别为α-Fe相、富Sm相和SmFe合金相, 其中图7(c) 中的基底中含Sm量要高于图7(a) 与图7(b) , 应该含有一定量的Th₂Zn₁₇相。由图7可知, 随着Sm含量的增多, 枝晶α-Fe相逐渐减少, 分布在晶界处的富Sm相逐渐增多, 当Sm含量达到23.2%时, 样品中α-Fe相已基本消失, 但是在晶界处出现较多的富Sm相, 这与XRD的分析结果一致。