简介概要

氧化酸浸法从非对称电容电池中提取镍、钴和稀土

来源期刊：稀有金属2014年第6期

论文作者：张亚莉蒋志军于先进黄文强王青龙

文章页码：1099 - 1105

关键词：非对称电容电池;氧化酸浸;镍;钴;稀土;

摘要：非对称电容电池兼具氢镍电池能量密度和非对称超级电容器功率密度的优势,具有广阔应用前景,从废弃非对称电容电池回收金属不仅是环境保护的需求,更是资源再生利用的需要。以H2O2为氧化剂从非对称电容电极负极材料中用氧化酸浸法提取镍、钴和稀土。研究了硫酸浸出过程中镍钴的浸出机制,发现当p H小于6.5时,Ni2+和Co2+具有较高的溶解度,且钴优先于镍浸出;同时研究了氧化剂用量、浸出温度、硫酸浓度、液固比和浸出时间等因素对非对称电容电极负极材料氧化酸浸过程中有价金属镍、钴和稀土浸出率的影响。结果表明,Ni,Co浸出率随温度升高而增加,在353 K时,浸出率均达到最大值,Ce则在常温下浸出效果较好;Ni,Co和Ce浸出率随氧化剂用量、硫酸浓度、液固比和浸出时间的增加而增大。最适宜的工艺条件为:硫酸浓度190 g·L-1,液固比为9∶1,H2O2用量8 ml,353 K温度下浸出20 min,流动水冷却到293 K,搅拌浸出90 min,Ni,Co和稀土的浸出率分别达99.4%,99.7%和96.5%。并提出了"硫酸钠回收稀土-苛碱回收镍钴"的后续分离净化流程,能有望应用于非对称电容电极负极材料及类似物料中有价金属的提取与分离的工业生产。

网络首发时间: 2013-12-27 13:42

稀有金属 2014,38(06),1099-1105 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.06.026

氧化酸浸法从非对称电容电池中提取镍、钴和稀土

张亚莉蒋志军于先进黄文强王青龙

山东理工大学化学工程学院

淄博国利新电源科技有限公司

淄博非对称大动力电容电池工程技术研究中心

摘要：

非对称电容电池兼具氢镍电池能量密度和非对称超级电容器功率密度的优势, 具有广阔应用前景, 从废弃非对称电容电池回收金属不仅是环境保护的需求, 更是资源再生利用的需要。以H2O2为氧化剂从非对称电容电极负极材料中用氧化酸浸法提取镍、钴和稀土。研究了硫酸浸出过程中镍钴的浸出机制, 发现当p H小于6.5时, Ni2+和Co2+具有较高的溶解度, 且钴优先于镍浸出;同时研究了氧化剂用量、浸出温度、硫酸浓度、液固比和浸出时间等因素对非对称电容电极负极材料氧化酸浸过程中有价金属镍、钴和稀土浸出率的影响。结果表明, Ni, Co浸出率随温度升高而增加, 在353 K时, 浸出率均达到最大值, Ce则在常温下浸出效果较好;Ni, Co和Ce浸出率随氧化剂用量、硫酸浓度、液固比和浸出时间的增加而增大。最适宜的工艺条件为:硫酸浓度190 g·L-1, 液固比为9∶1, H2O2用量8 ml, 353 K温度下浸出20 min, 流动水冷却到293 K, 搅拌浸出90 min, Ni, Co和稀土的浸出率分别达99.4%, 99.7%和96.5%。并提出了“硫酸钠回收稀土-苛碱回收镍钴”的后续分离净化流程, 能有望应用于非对称电容电极负极材料及类似物料中有价金属的提取与分离的工业生产。

关键词：

非对称电容电池;氧化酸浸;镍;钴;稀土;

中图分类号： TF815;TF816;TF845

作者简介：张亚莉 (1974-) , 女, 河北安国人, 博士, 副教授, 研究方向:有色金属冶金;电话:13953382845;E-mail:zhangyl0419@163.com;

收稿日期：2013-08-19

基金：国家自然科学基金项目 (51304129);山东省自然科学基金项目 (ZR2013EEM005);山东省自主创新专项 (2013CXA03073) 资助;

Recovery of Nickel, Cobalt and Rare Earth from Negative Electrode Materials for Asymmetric Electrochemical Battery with Oxidizing Acid Leaching

Zhang Yali Jiang Zhijun Yu Xianjin Huang Wenqiang Wang Qinglong

College of Chemical Engineering, Shandong University of Technology

Zibo Guoli New Power Source Technology Co., Ltd.

Zibo Engineering Technology Research Center of Asymmetric Large Power Capacitor Battery

Abstract：

Having the advantage of energy density of nickel-metal hydride battery and power density of asymmetric super capacitors, negative electrode materials for asymmetric electrochemical battery have a broad application prospect. It is not only the demand of environmental protection, but also the resource recycling to recovery metals from negative electrode materials for asymmetric electrochemical battery. Nickel, cobalt and rare earth were leached from negative electrode materials for asymmetric electrochemical battery in sulfuric acid using H2O2 as oxygenant. The leaching mechanism of nickel and cobalt was studied, it was found that Ni and Co had high solubility when the p H was less than 6. 5, and the leaching of cobalt took precedence over nickel. Also the influences of amount of oxygenant, leaching temperature, acid concentration, liquid-solid ratio and leaching time on leaching rates of nickel, cobalt and rare earth were investigated through single factor experiments. The results showed that the leaching rates of Ni and Co increased with the rise of temperature, and reached the maximum at 353 K. Yet the leaching effect of Ce was better at room temperature. The leaching rates of Ni, Coand Ce increased with the increase of the amount of oxygenant, acid concentration, liquid-solid ratio and leaching time. When the leaching efficiencies of nickel, cobalt and rare earth were 99. 4%, 99. 7% and 96. 5%, respectively, the optimal conditions were as follows: the dosage of H2O2 was 8 ml, and c ( H2SO4) = 190 g·L- 1, T = 353 ℃, L/S ratio = 9∶ 1, t = 20 min, then cooled to 293 K and agitation leached for 90 min. The proposed flow sheet was rare earth recovery by Na2SO4→nickel and cobalt recovery by Na OH. This process flow can be applied in the extraction of metals from negative electrode materials for asymmetric electrochemical battery and similar materials effectively in industry.

Keyword：

asymmetric electrochemical battery; oxidizing acid leach; nickel; cobalt; rare earth;

Received： 2013-08-19

化学电源主要是铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池, 但这些电源存在大电流性能稍差、寿命较短的缺陷, 超级电容器则具有比功率高, 循环寿命长, 使用温度范围宽等优点, 但存在有机电解质易燃烧的安全隐患。淄博国利新电源科技有限公司为了适应节能减排和发展新型能源, 将化学电源和超级电容器结合起来从而发挥二者的优点, 在原有电容电池基础上研制出了非对称稀土电容电池, 实现了正负极片与导电极耳一体化制造, 安全性高、绿色环保、制造成本低、兼具氢镍电池能量密度和非对称超级电容器功率密度的优势, 实现了大电流充放电循环, 容量大和寿命长, 达到了电动汽车和公交车等工况需求。与其他电源电池的成分不同, 非对称电容电池正极材料主金属为Ni, 负极材料主金属为Ni, Co和稀土, 其中含50%左右的Ni, 4%左右Co, 12%左右稀土, 稀土中含量较多的为镧、铈、镨、钪等, 整个材料中不含有铜、铁等金属。

随着金属矿藏的不断减少, 从二次资源中回收金属不仅是环境保护的需求, 更是资源再生利用的需要。稀土资源匮乏, 所以从非对称电容电池中回收镍、钴和稀土具有重要意义^[1,2,3,4]。目前从电池中回收金属研究较多的是从镍氢电池、镍镉电池中回收金属, 利用火法、湿法等工艺。火法处理主要回收镍元素, 其污染大、能耗高;湿法工艺主要采用酸法, 包括硫酸浸出、盐酸浸出、硝酸浸出, 浸出后再分离Ni, Co和稀土^{[5,6,7,8,9,10,11]}。非对称性电容电池中主金属元素含量和赋存状态和其他电池中不同, 研究其湿法浸出工艺对于提高该电池中金属的回收率具有重要意义。

本课题组针对非对称电容电池的特点, 采用全湿法短流程工艺回收主要金属。首先采用硫酸溶液浸出, 使Ni, Co和稀土以硫酸盐形式进入溶液, 然后在浸出液中加硫酸钠使稀土以复盐形式沉淀, 固液分离后含Ni, Co的溶液采用氧化碱沉淀方法分离Ni, Co。采用硫酸钠沉淀稀土是一个有效且成熟的方法, 在文献中均有报道^[12,13,14], 且沉淀率可达96.7%, 因此是否能取得金属较高的回收率, 硫酸浸出是很关键一步, 本文主要研究浸出过程各条件因素对浸出率的影响, 获得最佳工艺条件。

1 实验

1.1 原料

非对称电容电池来自山东某电池企业, 首先将电池破碎, 用切割机将电池外壳纵向切开, 将电极材料从敷料和黏结剂中分离出来, 取负极材料切割成小块在高速粉碎机中粉碎成小颗粒粉末状。取样分析各元素含量。负极材料中金属元素分析结果为:镍52.3%, 钴4.1%, 稀土12.0%。通过电感耦合高频等离子体 (ICP) 分析稀土含量, 其中镧占整个稀土含量的62.0%, 铈占33.0%, 镨占1.2%, 其他稀土占3.8%。

1.2 方法

浸出实验在水浴锅中进行, 水浴锅采用自动控温 (精度1℃) 配置磁力搅拌器, 浸出温度根据实验而定, 将准确称量的负极粉末材料按一定液固比和水混合调浆放入250 ml的两口烧瓶中, 当温度达到试验温度时, 将搅拌速度调至中速, 将称量的硫酸沿玻璃棒倒入烧瓶中, 将烧瓶其中一口用薄膜封住, 另一个口连接一个冷凝管, 防止温度高的水分过度蒸发而影响液固配比。1 min后开始计时, 在预定时间内完成实验, 实验结束后, 取出瓶冷却, 过滤, 用室温的蒸馏水反复洗涤滤饼, 滤饼烘干以备分析金属含量。分别考察硫酸浓度, 浸出时间, 温度, 液固比对金属浸出率的影响。实验过程中稀土元素性质相同, 浸出条件相同, 在分析测试过程中, 以其中含量较多的铈元素的浸出率代表稀土浸出率。

从非对称电容电池中回收镍、钴和稀土的原则工艺流程图见图1。

2 酸浸机制

在非对称电容电极负极材料中, 酸浸过程是决定金属回收率的主要因素, 研究酸浸机制尤为重要。根据文献[15]中计算溶解度方法, 金属镍和钴主要存在形式是氢氧化物, 即Ni (OH) ₂和Co (OH) ₂, 在酸浸过程发生如下反应:

图1 推荐工艺流程图Fig.1 Recommending technological flow sheet

为了预测Ni²⁺和Co²⁺的平衡浓度, 方便计算, 以离子浓度代替活度计算。方程式 (1) , (2) 的平衡常数分别为:

Ni (OH) ₂和Co (OH) ₂的离子溶度积常数为

其中K_w为水的离子积常数。

25℃时Ni²⁺和Co²⁺的浓度可用下列式子表示:

不同p H值下, Ni²⁺和Co²⁺的浓度与p H值的关系如图2。Ni²⁺和Co²⁺的浸出率和p H值的关系如图3。

由图2可知金属镍和钴的氢氧化物在酸性条件下具有一定的溶解度, 当p H小于6.5时, Ni²⁺和Co²⁺具有较高的溶解度, 说明酸溶解条件是足够的。在p H为8.5时, 金属离子浓度几乎为0, 当p H减小过程中, 金属离子浓度增加;p H小于6.5时, 金属离子浓度迅速增加。

图2 预测25℃时溶液中金属离子浓度与p H值关系Fig.2Predicted concentrations of metals in solution as func-tion of p H, at 25℃

3 结果与讨论

3.1 温度对浸出率的影响

温度是影响反应过程中传质的一个重要因素, 温度升高可以提高反应速率, 加强传质过程, 反应所需时间较短。为了确定浸出的最适宜温度, 首先研究了温度对浸出效果的影响。实验取10 g渣, 浸出时间25 min, 硫酸浓度为190 g·L^-1, 氧化剂用量为8 ml, 液固比为9∶1, 考察反应温度对金属浸出率的影响。结果如图3所示。

由图3可见, 随温度的增加Ni, Co浸出率均增加。在353 K时, 浸出率均达到最大值, 温度再增高时, 浸出率基本不再发生变化。但是稀土铈的浸出率却表现出不一样的规律。在338~353 K的变化过程中, 铈的浸出率没有增加反而有所下降。根据文献[9]可知稀土元素在硫酸溶剂中的溶解度随温度的升高而降低, 而Ni, Co的溶解度随温度的升高而升高, 从试验结果也得到了验证。故本实验在上述条件下做了低温浸出试验, 温度为283~318 K, 结果见图4。从图4结果可以看出在293 K时, 稀土铈的浸出率达到96.12%。根据以上实验结果, 本研究采取分步浸出法, 即在较高温度下浸出Ni, Co, 低温浸出稀土。具体步骤是取10 g渣, 硫酸浓度为190 g·L^-1, 添加剂用量为8 ml, 液固比为9∶1, 353 K温度下浸出20 min, 流动水冷却到293 K, 搅拌浸出90 min, 温度较低时, 会影响反应物的活性, 减慢反应物分子向生成物分子之间的扩散, 反应进行较慢。液固分离后分析浸出渣中金属含量, 得到Ni, Co和Ce的浸出率分别为99.4%, 99.7%和96.2%, 且在低温浸出阶段未发现有结晶出现, 说明分步浸出是可行的。

图3 热浸温度对浸出率的影响Fig.3 Effect of temperature on leaching rates

图4 温度对铈浸出率的影响Fig.4 Effect of temperature on Ce leaching

3.2 硫酸浓度对浸出率的影响

取10 g渣, 氧化剂用量为8 ml, 液固比为9∶1, 353 K温度浸出20 min, 流动水冷却到293 K, 搅拌浸出90 min。硫酸浓度从100~220 g·L^-1变化, 考察硫酸浓度对金属浸出率的影响。结果如图5所示。

如图5所示, 硫酸浓度升高, Ni, Co和稀土的浸出率均升高, 当浓度增加至190 g·L^-1时, Ni, Co和稀土的浸出率分别达到99.3%, 99.7%和95.7%, 在增加浓度时浸出率变化很小, 试验选取硫酸浓度为190 g·L^-1。在硫酸浸出过程中, 高温下随Ni, Co的浸出, 使得材料疏松多孔, 可以使稀土充分暴露, 有利于低温下稀土更多地与浸出液接触。硫酸浓度高, 接触面积大且可以加快传质。

图5 硫酸浓度对浸出率的影响Fig.5 Effect of H2SO4concentration on leaching rates

3.3 热浸时间对浸出率的影响

取10 g渣, 硫酸浓度为190 g·L^-1, 氧化剂用量为8 ml, 液固比为9∶1, 353 K温度浸出, 流动水冷却到293 K, 搅拌浸出90 min。考察热浸时间对金属浸出率的影响。结果如图6所示。

由图6可知, 在20 min内随热浸时间延长, Ni, Co的浸出率不断增加, 20 min后浸出率变化平缓, Ni的浸出率变化慢于Co, 因为Ni的含量远高于Co, 且20 min后有所下降, 可能原因是Ni的浓度较高, 过滤时存在机械夹带造成损失;而稀土Ce浸出率随时间延长变化非常小, 说明稀土在较高温度下的硫酸溶液中溶解度很小。因此浸出时间选择20 min。

3.4 液固比对浸出率的影响

取10 g渣, 硫酸浓度190 g·L^-1, 氧化剂用量为8 ml, 353 K温度浸出, 流动水冷却到293 K, 搅拌浸出90 min。考察液固比对金属浸出效果的影响。结果如图7所示。

由图7可知, 当液固比为4∶1时, Ni, Co的浸出率为40%多, 当液固比增加到9∶1时, 浸出率均大于90%, 为达到较好的浸出效果, 实验选择液固比为9∶1。液固比的改变是改变反应初始硫酸溶液量, 增加液固比, 参与反应的硫酸增多, 反应接触面积增加, 溶液溶解能力增强。

图6 浸出时间对浸出率的影响Fig.6 Effect of time on leaching rates

图7 液固比对浸出率的影响Fig.7 Effect of liquid-solid ratio on leaching rates

3.5 氧化剂用量对浸出率的影响

取10 g渣, 硫酸浓度为190 g·L^-1, 液固比为9∶1, 添加剂用量为8 ml, 353 K温度浸出, 流动水冷却到293 K, 搅拌浸出90 min。考察H₂O₂用量对金属浸出效果的影响。结果如图8所示。

由图8可以看出, 使用氧化剂后, Ni, Co的浸出率均增加, 未使用时其浸出率分别为79.5%和80.5%, 当加入8 ml H₂O₂时, 其浸出率增加到99.5%和99.4%。这与Ni, Co的物相分布和浸出过程有关。在电极材料中, Ni除了有氢氧化镍, 还有金属形式的镍, 金属镍必须有氧化剂存在时才会发生氧化数的变化, 它不能直接与硫酸溶液反应;钴主要是氧化亚钴, 氧化剂存在时Co (Ⅱ) 会氧化成Co (Ⅲ) , 更易溶于硫酸溶液中。因此加入氧化剂有助于提高Ni, Co的浸出效果, 本实验选择H₂O₂用量8 ml。