高固体含量水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的合成与性能

李韶茂，瞿金清，陈焕钦

(华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州，510640)

摘  要：采用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，阴离子聚氨酯水分散体(PUD)为乳化剂和反应物，与甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)通过乳液共聚合制备高固体含量聚氨酯丙烯酸酯复合乳液(PUA)。研究提高PUA乳液固体含量的途径，讨论单体种类和添加量对PUA乳液与涂膜性能的影响，并采用热重分析(TGA)和傅里叶红外光谱(FT-IR)对PUA涂膜的热稳定性和结构进行表征。研究结果表明：将PUD/丙烯酸酯单体以6 000 r/min的转速分散20 min，在70 ℃热聚合1~2 h，后期追加单体质量分数为0.70%的AIBN能提高PUA乳液的固体含量达45%以上；在m(PUD)/m(单体)=1?1.2，m(MMA)/m(BA)=2?1条件下合成的PUA涂膜拥优异涂膜性能：涂膜的吸水率为15.5%，吸碱率为7.9%，吸醇率为28.9%，摆杆硬度为0.75和耐低温冷脆性(-20 ℃，3 d，涂膜不开裂)；MMA与BA复合能明显提高PUA涂膜热稳定性。

关键词：聚氨酯丙烯酸杂合乳液；高固含量；耐水性

中图分类号：TQ 630.6          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)01-0090-07

Synthesis and properties of high solid contents polyurethane-acrylate hybrid emulsions

LI Shao-mao, QU Jin-qing, CHEN Huan-qin

(School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Abstract: High solid contents waterborne polyurethane-acrylate hybrid emulsions (PUA) were synthesized by emulsion copolymerization of aqueous polyurethane dispersion (PUD) and acrylic monomers including methyl methacrylate (MMA) and butylacrylate (BA) in the present of azodiisobutyronitrile (AIBN) using PUD as an emulsifier and a reactant. The preparation methods of high solid contents emulsions were investigated. The effects of monomer categories and contents on the PUA properties were studied.  Meantime, the structures and properties of PUA were characterized by FTIR spectra and thermal gravimetric analysis (TGA). The results show that PUA emulsions with high solid contents up to 45% are obtained when PUD/monomers are dispersed at 6 000 r/min rotation speed for 20 min and thermal polymerized at 70 ℃ for 1-2 h and 0.70% AIBN is added as a post-addition initiator. PUA films display good performance including 15.5% water absorption, 6.9% alkali absorption, 22.6% ethanol absorption, 0.75 hardness, and good low temperature crack-resistance (-20 ℃, 72 h, film surface no crack) when the mass ratio of PUD/ monomers and MMA/BA are 1?1.2 and 2?1, respectively. The PUA films containing MMA and BA display good thermal stability.

Key words: polyurethane-acrylate hybrid emulsion; high solid content; water-resistance

随着人们环保意识的提高与各国实施的环保法规日益严格，使用水性木器涂料已成为人们的共识^[1-4]。水性木器涂料所用的聚合物乳液包括聚丙烯酸酯乳液(PA)、聚氨酯水性分散体(PUD)和聚氨酯丙烯酸酯杂合乳液(PUA)^[5-8]。PUA乳液由于其优异的性能已成为水性木器涂料的主流品种。对具有PUA乳液的性能与合成工艺以及水性木器涂料^[9-11]进行系统研究很有意义。目前，水性木器涂料占有的市场份额依然不到5%，与溶剂型产品相比，它具有耐低温性能不好(在-20 ℃以下易脆裂)、硬度不高(摆杆硬度在0.70以下)、耐污染性不好(耐水性、耐碱性和醇性差)等缺点^[12-13]，特别是乳液和涂料的固体含量较低(33%~35%)，干燥时间很长，同时，涂膜外观质量不好。

提高PUA的固体含量一般将PA与PU或PUA共混，但存在涂膜的透明度不高、物理和化学性能不好等缺点，且对固体含量提高有限。可以先制备高固体含量的PUD，以此为基础制备PUA，但因PUD的黏度过大导致后期乳液聚合困难^[14-15]。目前没有较好的方法提高PUA乳液的固体含量。在此，本文作者采用改性的PUD乳液作为乳化剂和反应物，优化PUD与丙烯酸酯单体的乳液聚合工艺，得到固体含量达到45%以上的PUA乳液，优化单体的配比，以提高PUA涂膜的耐低温冷脆性和耐化学介质性。

1  实验

1.1  实验原料

实验原料为：阴离子型环氧改性聚氨酯分散体(PUD)，按照文献[9-10]中的方法合成，固含量为33%，由广东嘉宝莉化工有限公司提供；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，为工业品，由日本三井化学公司生产；偶氮二异丁腈(AIBN)，为分析纯，由广州化学试剂厂生产。过硫酸钾(APS)和丙酮，为分析纯，由广州新建精细化工厂生产。上述药品不经纯化直接使用。

1.2  PUA的制备

将PUD、丙烯酸酯单体和适量水加入到分散桶中，在高速分散机下乳化适当时间，再把分散后的乳液加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和恒压漏斗的500 mL 四口烧瓶中，在氮气保护下升温至70~80 ℃，保温一定时间后滴加AIBN的丙酮溶液，控制滴加速度使其在2 h内滴完，再追加少量的AIBN丙酮溶液，保温1 h后测单体转化率，合格后用旋转真空蒸发器脱去丙酮得到PUA复合乳液，检测乳液和涂膜性能^[11]。

1.3  膜的制备

将定量PUA乳液倒入玻璃皿中(干膜厚度约1 mm)，于室温干燥24 h后，在50 ℃恒温干燥箱内干燥48 h。冷却后将膜取下，放入干燥箱备用。

1.4  性能分析与测试

1.4.1  乳液固含量测试

称取一定质量的待测乳液，在50 ℃恒温干燥箱中干燥至恒重，称量干膜质量。乳液的固含量(w_t)按下式进行计算：

              (1)

其中：m₀为称取乳液的质量；m₁为乳液完全干燥后的涂膜质量。

1.4.2  单体转化率的测试

测得PUA乳液的固含量后，其单体转化率(x_m)则可以按式(2)计算。

       (2)

其中：m为合成的PUA乳液的质量；m₂为加入的PUD的质量；m₃为加入的丙烯酸酯单体的总质量； w_t1为PUD的固含量。

1.4.3  硬度测试

用天津市材料试验机厂的QBY摆杆式漆膜硬度计测试涂膜的摆杆硬度。

1.4.4  涂膜耐水性测试

将薄膜制成长×宽×高为60 mm×60 mm×1 mm的试样^[15]，在去离子水中浸泡24 h，擦干表面水后按下式测定涂膜的吸水率(w_w)。

           (3)

其中：m₅为涂膜初始质量；m₄为浸泡擦干涂膜表面水后涂膜质量。

1.4.5  涂膜耐乙醇溶胀性与耐碱溶胀性测试

将干燥薄膜制成长×宽×高为60 mm×60 mm×1 mm的试样，在体积分数为50％的乙醇溶液中浸泡1 h。擦干表面乙醇后，按下式测定涂膜的乙醇溶胀率(w_E)。

            (4)

其中：m₆为浸泡擦干涂膜表面乙醇后涂膜质量。

将干燥薄膜制成长×宽×高为60 mm×60 mm×1 mm的试样，在50 g/L的NaOH溶液中浸泡1 h。擦干表面的NaOH溶液后，按下式测定涂膜的NaOH溶液的溶胀率(w_A)。

            (5)

其中：m₇为浸泡擦干涂膜表面NaOH溶液后涂膜质量。

1.4.6  涂膜凝胶量测试

将初始质量为m₅的干燥涂膜用滤纸包覆好，在索氏(Soxhlet)抽提器中用丙酮连续抽提24 h，干燥后得到涂膜质量为m₈，按式(6)计算凝胶量(w_Gel)，连续进行3次并行测试后取其平均值作为最终结果。

              (6)

1.4.7  热重分析

干燥的涂膜在德国NETZSCH STGA 449C综合热分析仪上测试其热稳定性，升温速度为10 ℃/min，N₂环境，温度为40~600 ℃。

1.4.8  聚合物的结构表征

采用傅里叶红外光谱仪(Perkin-Elmer spectrum- 2000)表征，乳液在铁片上成膜干燥后进行测量，波数测定范围为400~4 000 cm^-1。

1.4.9  涂膜耐低温冷脆性能检测

室温下在聚丙烯膜上涂刷制备漆膜(干膜厚约20 μm)，干燥7 d后，在-20 ℃分别放置1 d，2 d和3 d后折叠涂膜，观察漆膜有无断裂、失色等异常现象，检测涂膜的耐低温冷脆性。

2  结果与讨论

2.1  提高固体含量的途径

以PUD(固体质量)与单体质量比为1?1，引发剂添加量为单体质量的2.0%，通过乳液聚合合成PUA乳液，优化聚合条件提高PUA的固体含量。

2.1.1  分散机转速对PUA乳液固体含量的影响

在m(H₂O)?m(MMA)=1?1，分散时间为20 min，分散机转速为1 000~8 000 r/min时制备PUA乳液。研究结果表明：当分散机的转速低于3 000 r/min时，不能合成稳定的PUA复合乳液。因为转速太低，乳液分散不好，不能形成稳定的PU/单体的乳液，乳液聚合过程中因出现大量聚合物凝胶而失败；当转速从4 000 r/min增至8 000 r/min时，合成PUA乳液的固体含量随转速增加而增加，且PUA乳液的外观质量提高，从不透明变化到微透明，涂膜的综合性能也随着提高。当分散速度为6 000 r/min时，单体的转化率接近95%，PUA乳液固体含量为42%，接近理论值。当转速从   6 000 r/min增加到8 000 r/min时，PUA乳液性能变化不大。因此，分散机的转速选6 000 r/min为宜。

2.1.2  分散时间对PUA乳液固体含量的影响

在加水量为m(H₂O)?m(MMA)=1?1，分散速度为  6 000 r/min，分散时间为5~30 min时制备PUA乳液。研究结果表明：当分散时间小于5 min时，聚合过程中会发生破乳，生成大量的聚合物渣；分散时间大于10 min时，乳液固含量随分散时间的增加而增加；当分散时间为20 min时，单体转化率达到95%，增加到30 min时，固体含量几乎没有上升，而且分散时间越长，单体挥发损失越多。故最佳分散时间为20 min   左右。

2.1.3  加水量对PUA乳液固体含量的影响

加水量也是影响乳液固含量的重要因素。若加水量小，则乳液不能很好地分散混合，且乳液黏度较高，使得聚合过程中因温度不易控制而发生凝胶；若加水过多，则会影响单体的转化率，降低乳液的固体含量。单体不同，分散时最少的加水量不同。实验结果表明：MMA与PUD聚合时，当MMA添加量低于50%(相对于乳液总的固体含量而言)时，最少加水量为 m(H₂O)?m(MMA)=0.5?1.0；当MMA添加量大于50%时，最少加水量应与单体量相等，此时，单体转化率可达到95%，PUA乳液固含量达到40%以上。而当BA添加量≤50%时，m(H₂O)?m(BA)=1?1；当BA添加量大于50%时，m(H₂O)?m(BA)=(1.5~2.0)?1。因为BA比MMA更憎水，需要添加更多的水才能保证正常的PUA乳液聚合。在实验还发现加入亲水单体HEMA能减少加水量，提高PUA乳液的固体含量。

2.1.4  引发剂的种类与加入量对PUA乳液固体含量的影响

当m(PUD)?m(MMA)=1?1，m(H₂O)?m(MMA)=0.5? 1.0时，在6 000 r/min的转速下高速分散20 min，研究追加引发剂对PUA乳液的固体含量的影响。结果表明：无论是油溶性的AIBN还是水溶性的APS，反应后期追加引发剂，均能提高单体转化率，提高乳液固含量。但过量的AIBN(添加量超过单体质量分数的 1%)会使乳液凝聚物增加，固含量下降。当使用APS后，乳液外观会呈土红色，乳液中出现大量的聚合物颗粒，乳液稳定性变差。因此，追加0.7%的AIBN，不仅能提高单体转化率，还可以改善乳液和涂膜的物理化学性能。

2.1.5  反应前期保温时间对PUA乳液固体含量的  影响

当m(PUD)?m(MMA)=1?1，m(H₂O)?m(MMA)=0.5? 1.0时，在6 000 r/min的速度下高速分散20 min，研究滴加引发剂溶液前保温时间分别为0，0.5，1.0，2.0 h时乳液稳定性与单体转化率。结果发现：PUD与丙烯酸酯单体的乳液聚合存在热聚合过程。前期保温时间小于0.5 h，PUA乳液的聚合稳定性变差，甚至聚合失败；前期保温1~2 h时可保证PUA正常乳液聚合，而且BA单体的前期保温时间比MMA的前期保温时间稍长。

2.2  MMA含量对PUA复合乳液与涂膜性能的影响

PUD和MMA在6 000 r/min的转速下高速分散20 min，前期保温时间1 h，改变MMA的添加量，进行乳液聚合制备PUA乳液，检测PUA乳液与涂膜的性能，实验结果如表1所示。

表1  MMA添加量对PUA乳液与涂膜性能的影响

Table 1  Effects of MMA content on properties of PUA emulsions and films

从表1可以看出：随MMA添加量增加，PUA乳液的固体含量增加，最大可达到42.5%，继续增加MMA的含量，需要增加大量的水才能保证正常的乳液聚合，因而，当MMA的添加量超过100 g时，PUA乳液的固体含量反而降低；另外，随MMA添加量增加，PUA涂膜的硬度增加，耐水性提高，吸水率降低，吸醇率反而增大。若MMA的添加量过大，则乳液成膜困难，涂膜易变脆。其原因可能是MMA属于硬单体，MMA 含量增大，使硬段所形成的微区具有高强度、高硬度及不易被溶剂破坏的特点。另外，MMA添加量增加会导致PUA乳液的粒径增大，乳液贮存稳定性变差。

2.3  BA添加量对PUA复合乳液与涂膜性能的影响

BA和PUD在6 000 r/min的转速下高速分散20 min，前期保温时间1 h，改变BA的添加量，进行乳液聚合制备PUA乳液，检测PUA乳液与涂膜的性能，实验结果如表2所示。

表2  BA含量对PUA乳液与涂膜性能的影响

Table 2　Effects of BA content on properties of PUA emulsions and films

从表2可知：添加BA单体也可提高PUA乳液的固体含量，其变化规律与MMA的变化规律类似。随BA添加量增加，涂膜的吸水率、吸碱率和吸乙醇率均降低，涂膜的硬度也降低。因为BA是软单体，相当于PUA涂膜的内增塑剂，添加BA，涂膜硬度降低，而且随BA添加量增大，乳液的成膜性提高。用BA改性PUD制备PUA时，合成工艺比采用MMA改性时的工艺更复杂，单体反应速率较慢，反应时间较长，引发剂添加量稍多。这可能是MMA比BA更亲水的  缘故。

2.4  BA与MMA混合单体对PUA复合乳液与涂膜性能的影响

MMA与BA改性PUD制备PUA都能提高涂膜耐水性、耐溶剂性和耐碱性等。其中，MMA能明显提高涂膜硬度，BA可改善乳液的成膜性能，二者的混合改性可得到综合性能更好的PUA乳液。在m(PUD)?m(单体)=1?1.2，HEMA添加量为单体总量的1.5%，m(H₂O)?m(单体)=0.5?1.0，转速为6 000 r/min时高速分散20 min ，前期保温时间1 h，改变单体的比例，将乳液聚合制备PUA乳液，检测PUA乳液与涂膜的性能，实验结果如表3所示。

表3  MMA与BA配比对PUA乳液与涂膜性能的影响

Table 3  Effects of mass ratio of MMA and BA on properties of PUA emulsions and its films

从表3可知：随MMA与BA质量比的增大，PUA乳液的固体含量稍有增大，其涂膜的综合性能提高；吸水性与吸溶剂率均明显降低，耐水性、耐溶剂性和硬度也提高；当m(MMA)?m(BA)=5?1时，PUA乳液的涂膜硬度达到0.75，这可能是因为BA的加入，有利于PUA乳液的成膜。

2.5  涂膜耐冻融性的定性比较

将PUD和PUA乳液APE1—APE11制备成干燥的涂膜，在-20 ℃时测试涂膜的低温脆裂性。实验结果表明：PUD涂膜在低温放置9 h胶膜表明出现裂纹。APE1，APE2，APE3和APE4的胶膜抗冻性不好，最多不超过1 d；APE5，APE6，APE7和APE8胶膜的抗冻性很好，超过3 d。APE11和APE10胶膜能抗冻2 d，基本满足涂料要求；APE9的胶膜在低温下放置3 d后仍具有良好的柔韧性，胶膜经过折叠没有出现裂纹，因此，仅用MMA改性PUD制备PUA，其胶膜的低温脆裂性不好；当m(MMA)/m(BA)= 1?1~5?1时，PUA乳液具有较高固体含量，PUA涂膜具有较高的硬度、较好的耐水性、耐溶剂和耐低温脆裂性。

2.6  热重分析

图1所示为PUD及PUA胶膜的TGA曲线。从图1可以看出：当质量剩余率为95%时，PUD分解温度为180 ℃，m(PUD)/m(MMA)=1(即m(MMA)=50%)的PUA分解温度为210 ℃，m(PUD)/m(BA)=1(即w(BA)=50%)的PUA分解温度228.8 ℃；当w(MMA)%=w(BA)%=25%时，生成PUA的分解温度为230 ℃；当温度为500 ℃时，上述乳液胶膜的质量剩余率分别为7.57%，9.03%，10.08%和8.51%，因此，丙烯酸酯类单体对PUD的改性能显著提高PUA涂膜的热稳定性，其中BA的改性效果优于MMA，在m(MMA)/m(BA)=1时效果最好。

1—PUD；2—PUA(m(PUD)?m(MMA)=1?1)；3—PUA(m(PUD)?m(BA=1?1)；4—PUA(m(PUD)?m(MMA)?m(BA)=2?1?1)

图1  PUD和PUA乳液的TGA 曲线

Fig.1　TGA curves of PUD and PUAs

2.7  水性聚氨酯与PUA杂合分散体的结构表征

图2所示为PUD与不同单体含量的PUA杂合乳液的红外光谱图。可见：4条谱线在3 302 cm^-1和1 539 cm^-1处均出现了明显的N—H的伸缩振动特征吸收峰，在1 720 cm^-1附近均出现酯基(C=O)的特征吸收峰，在1 550 cm^-1附近出现了酰胺Ⅱ带的N—H弯曲振动峰，在1 110 cm^-1附近出现了C—O—C的伸缩振动峰，这些都是典型的聚氨酯吸收峰；谱线(b)在1 150 cm^-1出现MMA 的酯键特征峰，谱线(c)和谱线(d)在  1 161 cm^-1处的丁酯基中的C—O—C不对称伸缩振动峰，说明改性后的PUA中引入了丙烯酸丁酯^[16]；谱线(b)，(c)和(d)在842 cm^-1均出现聚丙烯酸酯的特征峰，说明形成了聚氨酯-丙烯酸复合乳液。谱线(b)，(c)和(d)的C=O基的吸收峰出现在较高的波数处   (1 730 cm^-1)，而谱线(a)的C=O吸收峰氢键化程度高，峰位在1 712 cm^-1处。这是由于PUD中COO^-的浓度较高，氢键作用使得C=O基的特征吸收峰向低波数移动。由于聚丙烯酸酯的引入，降低了PUD的羧基浓度，也降低了C=O基的氢键作用，因此，谱线(b)，(c)和(d)上的羰基峰出现在正常的位置1 730 cm^-1附近^[17]。

(a) PUD；(b) PUA(m(PUD)?m(MMA)=1?1)；(c) PUA(m(PUD)?m(BA)=1?1)；(d) PUA(m(PUD)?m(MMA)?m(BA)=2?1?1)

图2  水性聚氨酯和丙烯酸聚氨酯的红外光谱图

Fig.2  FT-IR spectra of PUD and PUAs

PUD和PUA的涂膜性能如表4所示。从表4可知：制备的PUA复合乳液APE11在固体含量和性能均比PUD和普通方法合成的PUA乳液好。

表4  PUD 和 PUA 涂膜性能对比

Table 4  Properties of PUD and PUA

3  结论

(1) 通过对PUA合成工艺的优化得到了固含量高达45%的PUA复合乳液，优化条件如下：分散速度为6 000 r/min；分散时间为20 min；m(H₂O)?m(单体)=0.5?1.0；在75 ℃热聚合1~2 h；反应后期追加质量分数为0.7%的引发剂AIBN。

(2) 采用MMA与BA复配合成的PUA乳液综合了PU，PMMA与PBA的优点，其最佳配比为m(MMA)?m(BA)=2?1~5?1，合成的PUA涂膜具有良好的综合性能：涂膜的吸水率w_w小于20%，NaOH溶液的溶胀率w_A为7.5%左右，乙醇的溶胀率w_E小于30%；涂膜的摆杆硬度高达0.75；在-20 ℃的低温环境下放置3 d，涂膜仍有良好的韧性，同时，与PUD相比，涂膜的热稳定性明显提高。

(3) 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯复合可明显提高PUA涂膜的热稳定性。

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收稿日期：2009-01-16；修回日期：2009-05-10

基金项目：粤港关键领域重点突破项目(TC04B494-4)

通信作者：瞿金清(1970-)，男，湖北洪湖人，副研究员，从事精细化学品的合成与性能研究；电话：020-87110247； E-mail: cejqqu@scut.edu.cn

(编辑 赵俊)