DOI： 10.11817/j.issn.1672-7207.2019.08.030

含Cd油菜秆热解实验研究

蔡攀,蒋绍坚,彭好义,朱明伟,王凯,王浩,刘僖

（中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙，410083）

摘要:以含Cd油菜秆(Cd-RS)为研究对象，通过热解实验研究重金属Cd对油菜秆(RS)热解产物的影响规律以及Cd在油菜秆热解过程中的迁移转化机制。研究结果表明：Cd-RS生物油产率随热解温度升高呈先升高后降低趋势，并在500 ℃达到最大值，为50.95%；适量Cd可有效提高生物油和生物炭产率，同时大幅降低生物气产率。Cd导致气体产物中的H₂体积分数升高，CO₂，CO和CH₄体积分数降低，同时气体热值大幅降低。相比于RS，Cd-RS热解炭中的固定组分的质量分数降低，挥发分和灰分质量分数升高，C和H质量分数降低，O质量分数升高，热值大幅下降。随着热解温度从400升至600 ℃，Cd的保留率从84.97%快速降至4.29%，适当降低热解温度可有效防止油菜秆中Cd的挥发，油菜秆中的Cd经热解后以单质Cd，CdO和CdS形式存在于热解残炭中，其对环境的危害性大大降低。

关键词:植物修复；油菜秆；重金属；热解；迁移转化

中图分类号:TK6    文献标志码:A     文章编号:1672-7207（2019）08-2018-08

Experimental research on pyrolysis of Cd contaminated rape stalk

CAI　Pan, JIANG　Shaojian, PENG　Haoyi, ZHU　Mingwei, WANG　Kai, WANG　Hao, LIU　Xi

(School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Cd contaminated rape stalk (Cd-RS) was taken as the research object, the effects of Cd on the pyrolytic products of rape stalk(RS) and the migration and transformation mechanism of Cd during pyrolysis of rape stalk were studied by pyrolysis experiments. The results show that the bio-oil yield of the Cd-RS increases firstly and then decreases with the rise of pyrolysis temperature, and it reaches the maximum value for 50.95% at 500 ℃. The presence of an appropriate amount of Cd results in the increase in the yield of bio-oil and biochar, and a significant reduction in biogas yield. The existence of Cd can increase the volume fraction of H₂ and reduce the volume fraction of CO₂, CO and CH₄ of biogas, while the gas calorific value decreases due to Cd. Compared with the RS, the fixed content of biochar obtained from Cd-RS decreases significantly, while the volatile and ash content increases. Besides, mass fraction of C and H decreases, while the mass fraction of O increases. At the same time, the calorific value of biochar decreased significantly. With the pyrolysis temperature rises from 400 to 600 ℃, the retention rate of Cd decreases rapidly from 84.97% to 4.29%. Reducing the pyrolysis temperature can effectively prevent the volatilization of Cd in the rape stalk. Cd of the rape stalk exists in the form of Cd, CdO and CdS in the pyrolytic residue after pyrolysis, and the environmental hazards of cadmium is greatly reduced.

Key words: phytoremediation; rape stalk; heavy metal; pyrolysis; migration and transformation

我国土壤重金属污染问题日益加重，正严重威胁人类健康乃至生态环境。植物修复技术具有成本低廉、环境友好、能大规模原位治理等优点，成为土壤重金属修复的理想方法^[1]，然而，利用植物修复重金属污染土壤会产生大量的含重金属生物质。苏德纯等^[2]发现油菜是一种良好的修复植物，修复土壤后油菜的地上部分Cd质量分数约高达350 mg/kg。ZKAN等^[3]发现利用向日葵、玉米秆和油菜这3种植物修复重金属污染土壤后，其中的Zn质量分数分别高达7 597，10 369和11 313 mg/kg。XIAO等^[4]研究表明，在修复重金属污染土壤过程中，植物地上部分含Zn质量分数高达20 000 mg/kg，Cd质量分数达500 mg/kg。如果不采取适当的方法对这些修复植物加以处置，其中的重金属会重新释放至环境中造成二次污染。目前，含重金属生物质的处置方法主要有焚烧法、灰化法、堆肥法和热解法^[5]，焚烧法和灰化法存在较严重的二次污染风险，而堆肥法存在堆肥周期过长、含重金属渗滤液二次污染风险高等缺点。相比于前面几种方法，热解法处置含重金属生物质不仅可大大减少生物质的量，而且能有效地控制重金属的二次污染，同时得到高附加值的热解产物(生物炭、生物油、生物气)，是有效实现含重金属生物质的减量化、无害化、资源化利用的推荐方法。近年来，国内外已有众多学者针对含重金属生物质的热解展开了实验研究。KOPPOLU等^[6-7]通过对人工制备的超富集植物进行热解实验发现，当热解温度为600 ℃时，超过98.5%的重金属保留在生物炭中，生物炭中的重金属浓度相较于原料提高了4~6倍。STALS等^[8]对硬木修复植物进行热解实验发现，热解温度是影响重金属迁移的重要因素，低温热解可有效抑制重金属的挥发，且生物炭中的重金属形态相对于原料中的形态更为稳定。LIU等^[9]通过快速热解含铅蒲草发现，随着热解温度由400 ℃升至600 ℃，生物油和生物炭中的Pb质量分数不断升高，尽管生物油中的Pb质量分数在600 ℃时达到13.8 mg/kg，但仍低于国家规定的无铅汽油中的铅质量分数，而在600 ℃时，仍有98%以上的Pb残留在生物炭中。吴贤豪等^[10]的研究结果表明：随着热解温度的升高，重金属残留率和固体残渣中重金属浸出率均逐渐降低，热解温度升高一方面促进重金属挥发，另一方面使重金属形态更为稳定。目前，关于含重金属生物质热解的研究主要集中在重金属的迁移转化方面，而关于重金属对生物质热解的影响方面的研究较少，且关于重金属在热解过程中的转化机制方面的研究同样比较少。考虑到很多重金属(Cu，Ni和Pt等)通常具有一定的催化活性，并且广泛用于生物质的热转化过程^[11-12]，而含重金属生物质体内具有一定量的重金属，这部分重金属可在生物质热解过程中起到原位催化作用，本文以含Cd油菜秆为研究对象，通过管式炉热解实验考察含Cd油菜秆的热解产物及特性，并与不含Cd油菜秆进行对比，探究Cd对油菜秆热解产物的影响规律，分析含Cd油菜秆热解的独特优势，同时进一步探究Cd在油菜秆热解过程中的迁移转化机制。

1 材料与方法

1.1　实验材料与样品制备

油菜秆(Rape Stalk，RS)来源于湘潭某农田试验基地。首先将收集的油菜秆用蒸馏水进行反复清洗，去除其表面的杂质，并烘干至恒质量，然后将其切段、粉碎粒径至0.76 mm以下，最后将油菜秆粉末装入密封袋备用。

油菜不仅是一种应用价值较高的能源植物，也是一种良好的修复植物，由于其兼具经济价值与土壤修复功能而成为一种广泛应用的土壤修复植物，由于油菜对重金属Cd具有较强的吸收能力^[2]，故选Cd做为污染源制备含重金属油菜秆。考虑到不含Cd油菜秆和含Cd油菜秆(Cd-RS)在组成和结构方面存在一定差异，本文采取浸渍法人工制备Cd-RS，并将其作为实验原料。Cd-RS的制备过程如下：将油菜秆粉末和不同浓度的CdCl₂溶液(0.01，0.025，0.05和0.10 mol/L)分别以1 g:10 mL的比例混合，然后将混合物置于磁力搅拌器上，设置搅拌器的转速为250 r/min，搅拌时间为12 h，使油菜秆充分吸收溶液中的Cd，最后将所得混合物的水分挥发完全并研磨，至粒径0.76 mm以下，所制备的Cd-RS中Cd质量摩尔浓度(Cd：油菜秆)分别为：0.1，0.25，0.5和1.0 mmol/g。

1.2　管式炉热解实验

图1所示为管式炉热解装置示意图。实验前先称取5 g样品于石英舟中，再将石英舟推至石英管中间位置，然后将石英管进出口两端密封好，通入N₂以100 mL/min流量吹扫30 min，排尽装置中的空气。随后设定管式炉升温程序，使其以25 ℃/min的升温速率从室温升至设定温度(400，500和600 ℃)，并在该温度下保温15 min之后结束反应。将实验过程中产生的气体用集气袋进行收集，收集时间段为热解反应开始到热解反应结束。待管式炉温度降至室温后，取出石英舟并用电子天秤测量热解残生物炭质量，随后放入密封袋备用。气体产物产量可通过各气体成分体积分数和气体总量计算得到，并进一步转化为质量得到气体产物产量，而液体产物产量可通过差量法计算得到。

图1　管式炉热解装置示意图

Fig. 1　Schematic diagram of tube furnace reactor

1.3　热解产物分析

利用气相色谱仪(GC)分析气体产物成分，气体产物热值通过式(1)计算得到^[13]。固体产物的工业分析和元素分析分别通过5E-MAG6600型工业分析仪和Vario EL Ⅲ型元素分析仪完成，固体产物热值可通过式(2)计算得到^[14]。

图2　Cd-RS不同温度下热解产物分布

Fig. 2　Distribution of the pyrolytic products of Cd-RS at different temperatures

      (1)

                  (2)

式中：Q_LHV为气体产物低位发热量，kJ/m³；φ(CO)，φ(H₂)，φ(CH₄)和φ(C_nH_m)分别为气体产物中的CO，H₂，CH₄和C_nH_m体积分数；Q_HHV为固体产物高位热值，kJ/g；w(C)，w(H)和w(N)分别为生物炭中C，H和N的质量分数。

1.4　Cd质量分数检测及形态分析

在进行Cd质量分数检测之前，需对实验样品进行消解实验，消解实验过程参考文献[15]。样品经消解之后，通过测定消解溶液中的Cd质量分数计算得到样品中Cd的质量分数，生物炭中Cd的形态用X线衍射仪(XRD)分析。为分析Cd在油菜秆热解过程中的迁移规律，引入Cd的富集倍数和保留率这2个参数，分别定义为:

(3)

(4)

式中：为Cd的富集倍数；为热解残炭中的Cd质量分数，mg/kg；为油菜秆原料中的Cd质量分数，mg/kg；为Cd的保留率，%；为热解残炭中Cd的总质量，kg；为油菜秆原料中Cd的总质量，kg。

2 结果与分析

2.1　热解产物分布

图2所示为Cd-RS热解产物特征。据图2(a)可知：热解温度是影响Cd-RS热解产物分布的重要因素，随着热解温度由400升高至600 ℃，生物炭产率从36.51% 逐渐降低至31.62% ，生物气产率从17.94%升高至20.93%，生物油产率先升高后降低，并在500 ℃达到最大值，为49.95%，此现象与文献[16]中的一致。这是因为当热解温度较低时，油菜秆中的挥发分不能完全析出，而随着热解温度升高，油菜秆中的挥发分析出量增大，导致挥发性产物(生物油和生物气)产率增大，生物炭产率降低；随着热解温度进一步升高，大分子可凝性生物油进一步裂解为小分子不可凝性气体，导致生物油产率下降，生物气产率继续升高^[11]。

由图2(b)可知：Cd质量摩尔浓度是影响Cd-RS热解产物分布的另一个重要因素，相比于RS，Cd-RS的热解炭产率明显升高，热解气产率明显降低，这表明Cd的存在有利于提高油菜秆的热解炭产率，降低热解气产率。LIU^[11]研究铜负载木屑的热解行为时也得到相似的结论，然而，EIBNER等^[17]研究重金属硝酸盐对生物质热解的催化作用时得到不一样的结果。Cd-RS的热解炭和热解气产率随Cd质量分数增加几乎均呈单调变化趋势，随着Cd质量摩尔浓度由0 mmol/g升至1.0 mmol/g，生物炭产率升高了9.25%，生物气产率降低了7.1%，这是因为重金属的存在会对生物质热解过程产生2个方面的影响：一方面，重金属抑制生物质热解，重金属颗粒分布在生物质颗粒表面，在一定程度上堵塞了颗粒间的空隙，从而抑制挥发性物质(生物油和生物气)的析出，同时Cd对生物质热解存在碳化重整的催化效果，可提高焦炭产率；另一方面，重金属催化生物质热解^[18-19]：重金属可促进小分子气体之间以及小分子气体与生物油之间进一步反应形成可凝性生物油。随着Cd质量摩尔浓度从0 mmol/g升高至1.0 mmol/g，生物油产率先升高后降低，并在0.25 mmol/g时达到最大，为50.95%，当Cd质量摩尔浓度进一步升高时，Cd-RS的生物油产率甚至低于RS的生物油产率，这是因为Cd对油菜秆的热解同时存在催化作用(促进小分子气体之间反应并形成生物油)和抑制作用(抑制挥发分的析出)，当Cd质量摩尔浓度较小时，Cd的催化作用大于抑制作用导致生物油产率升高，当Cd质量摩尔浓度超过一定量时，Cd的催化作用小于抑制作用，导致生物油产率降低。

综上所述，与RS相比，含适量Cd的Cd-RS在热解过程中有利于生成生物炭和生物油，不利于生成生物气，Cd的存在可使生物油的产率提高2%，因此，Cd-RS比RS在热解制取生物油和生物炭方面更有优势。

2.2　气体产物分析

图3所示为Cd-RS气体产物成分及热值，据图3(a)可知：气体产物的主要成分为CO₂，H₂，CO，CH₄和少量小分子烷烃C_nH_m(体积分数低于1%)；随着热解温度从400 ℃升至600 ℃，CO₂体积分数快速下降，H₂体积分数快速升高，而CO体积分数基本稳定。可根据气体各组分来源分析气体组分随热解温度的变化趋势^[20—21]。在热解温度低于600 ℃时，CO₂主要来源于低温段纤维素和半纤维素热解过程中羰基和羧基能团的断裂与重组，CH₄主要来源于三组分中的甲氧基在各温度段的断裂，H₂主要来源于高温段的二次裂解反应，CO来源于低温段纤维素中醚键的断裂与重组和高温段的二次裂解反应，因此，气体各组分随温度升高呈现出上述变化趋势。从图3(a)中还能看出，气体产物热值随热解温度升高快速增加，这与文献[22]中结果一致。

图3　Cd-RS气体产物成分及热值

Fig. 3　Composition and calorific value of gas products of Cd-RS

由图3(b)可见：Cd的存在对气体产物中的CO，H₂，CO和CH₄体积分数影响显著；相比于RS，Cd-RS热解气中H₂体积分数大幅升高，而CO₂，CO和CH₄体积分数下降明显，这表明Cd的存在能提高H₂体积分数，降低CO₂，CO和CH₄体积分数。JIU等^[23]在研究Pb(NO)₃对水葫芦热解的影响规律时也得到相似的结论。Cd的存在大幅降低重质气体CO₂和CO的体积分数，提高了轻质气体H₂的体积分数，从而降低了热解气的质量，导致气体产率降低，这与2.1节中的结论(Cd能导致气体产率下降)相呼应。从图3(b)也能看出：当Cd质量摩尔浓度超过0.1 mmol/g时，气体各组分体积分数的变化不大。此外，Cd还能导致气体产物热值明显下降，这主要是因为Cd导致气体产物中的可燃性成分CH₄和CO大幅降低。

综上所述，适当提高热解温度可提高Cd-RS热解气热值，Cd导致H₂含量增加，CO₂，CH₄和CO体积分数减少，气体热值大幅降低。

2.3　固体产物分析

图4所示为Cd-RS(0.25 mmol/g)热解炭的工业分析结果。从图4(a)可知：随着热解温度升高，生物炭中的固定碳质量分数逐渐升高、挥发分和灰分摩尔浓度逐渐降低。出现上述现象的原因是随着热解温度的升高，样品中的3种组分持续热解，大量的挥发性物质不断析出，导致生物炭中的挥发分质量分数降低，样品中热稳定性高的生物炭在热解过程中逐渐累积下来，导致其相对质量分数升高^[24]，而样品中的Cd随热解温度的升高逐渐挥发同时携带出其他无机矿物质元素，从而导致灰分质量分数降低。

由图4(b)可知：Cd的存在导致生物炭中的挥发分和灰分质量分数增加，固定碳质量分数降低，这是因为Cd的存在在一定程度上堵塞了油菜秆颗粒间的空隙导致挥发性物质析出量减少，从而使挥发分质量分数升高，同时Cd经热解后仍有一部分残留于生物炭中导致灰分质量分数增加，而固定碳在热解过程中总量基本稳定，由于其他成分质量分数的增加导致固定碳相对含量减少。随着Cd质量摩尔浓度从0 mmol/g至1.0 mmol/g，灰分含量呈单调上升趋势，固定碳质量分数呈单调下降趋势，而挥发分质量分数呈先升高后降低趋势，并在Cd质量分数为0.25 mmol/g达到最大值，为21.24%。

图4　Cd-RS固体产物工业分析

Fig. 4　Industrial analysis of solid products of Cd-RS

油菜秆和生物炭的元素分析及热值如表1所示，BC和Cd-BC分别表示RS热解炭和Cd-RS热解炭。从表1可以看出：与原样相比，生物炭中的C元素质量分数明显更高，O和H元素明显更低。Cd-RS热解炭中的C元素质量分数均随热解温度的升高而增加，O和H质量分数随热解温度的升高而减少。这是因为随着热解温度升高，生物质中的富含O和H元素的水分和可挥发性物质逐渐析出，导致O和H元素质量分数减少，而原料中的富含C元素的固定碳仍基本保留在生物炭中，导致C元素相对含量增加。

从表1还能看出：生物炭热值随着热解温度的升高而升高；此外，Cd对生物炭中的元素质量分数及热值也有一定影响。Cd导致生物炭中O元素质量分数明显升高，C和H元素质量分数降低。Cd导致生物炭热值减小，KINATA等^[25]研究含重金属(Cr，Cu和B)防腐剂CCB对木材热解产物的影响时也得到相似的结论。

表1　油菜秆和生物炭的元素分析及热值

Table 1　Elemental analysis and calorific value of rape stalk and biochar

综上所述，随着热解温度的升高，生物炭中的C质量分数增加，O和H质量分数下降，生物炭热值增大。Cd导致生物炭中O质量分数增加，生物炭热值减小。这表明提高热解温度可增大Cd-RS热解炭的热值，而Cd导致生物炭热解降低。

2.4　重金属迁移转化规律

图5所示为不同热解温度下Cd的富集倍数和保留率，从图5可以看出：随着热解温度从400 ℃升至600 ℃，Cd的富集倍数从2.18快速下降至0.14，Cd的保留率从84.97%大幅下降至4.29%，这表明低温热解不仅有利于富集Cd(重金属质量分数越高，越有利于重金属的回收)，而且可有效防止Cd的挥发。为有效防止重金属的挥发，已有学者通过在生物质热解过程中添加重金属固定剂，并取得了较好的实验结果^[26]。Cd的富集倍数随热解温度升高而降低是受2个方面影响的结果^[27]：一方面，油菜秆中的水分和挥发分在热解过程中随热解温度的升高不断析出，质量逐渐减小；另一方面，Cd在油菜秆热解过程随热解温度升高逐渐挥发，生物炭中Cd的富集倍数主要取决于这2个方面的竞争。而Cd的保留率随热解温度升高而降低是因为Cd的挥发情况主要与温度和熔沸点有关，温度升高导致重金属逐渐挥发，从而使保留率降低，而Cd挥发的程度则主要与其熔沸点密切相关^[28]，Cd的熔沸点较低(CdCl₂的熔点和沸点分别为568和960 ℃)，属于易挥发元素，因此，Cd在高温下(超过500 ℃)的挥发量较大。

图5　不同热解温度下Cd的富集倍数和保留率

Fig. 5　Enrichment factor and retention rates of Cd at different temperatures

Cd-RS(0.50 mmol/g)在500℃下的热解残炭XRD图谱如图6所示。据图6可知：油菜秆中危害性较大的二价Cd经热解后转化为形态稳定的单质Cd，CdO和CdS，这表明生物质原料的重金属经热解后其生物有效性和环境毒性大幅降低，与文献[29]的结论一致。KISTLR等^[30]对污泥进行热解实验发现，在温度不超过600 ℃时，污泥中的CdCO₃经热解后分解为CdO和CO₂，李静云等^[31]用CdS和CdCO₃模拟污泥中Cd的形态并对污泥进行热解发现，在800 ℃以下，污泥中的CdS不发生分解，而CdCO₃由于稳定性较差，在热解过程中首先分解为CdO和CO₂，随后CdO与硫化物反应生成CdS。根据XRD分析结果可知，油菜秆原料中的CdCl₂在热解过程中经历了一系列分解和还原反应，可推断其具体反应过程如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

图6　Cd-RS热解残炭XRD图谱

Fig. 6　XRD patterns of pyrolytic from Cd-RS

油菜秆中的CdCl₂在热解过程中首先与H₂O反应生成热稳定性较差的Cd(OH)₂，随后Cd(OH)₂进一步受热分解为CdO，部分CdO和还原性物质反应生成单质Cd，部分单质Cd与生物质原料中的S反应生成稳定性极强的CdS。

3 结论

1) 随着热解温度从400 ℃升至600 ℃，Cd-RS生物炭和生物气产率分别呈下降和上升趋势，而生物油产率呈先升高后降低趋势；随着Cd质量摩尔浓度从0 mmol/g升至1.0 mmol/g，生物炭和生物气产率分别呈上升和下降趋势，生物油产率呈先升高后降低趋势，并在0.25 mmol/g达到最大值，为49.95 %。

2) RS气体产物的主要成分为H₂，CH₄，CO₂，CO和少量烷烃(低于1%)，气体热值随热解温度升高而升高；Cd导致H₂体积分数升高，CO₂，CO和CH₄体积分数降低，同时气体热值大幅下降，当Cd质量分数超过0.1 mmol/g时，Cd质量分数对气体产物中的各成分含量影响不大。

3) 热解温度的升高有利于提高Cd-RS生物炭中的固定碳质量分数，降低挥发分和灰份质量分数；Cd能使挥发分、灰分质量分数增加，固定碳质量分数减少。热解温度的升高有利于提高Cd-RS生物炭热值，而Cd能使生物炭中的C和H质量分数降低，O质量分数升高，生物炭热值大幅降低。

4) Cd的富集倍数和保留率均随热解温度的升高快速降低，适当的降低热解温度不仅有利于Cd的富集、回收，而且能有效防止Cd的挥发，油菜秆中的二价Cd在热解过程中经历反应后以单质Cd，CdO和CdS的形式存在于热解残炭中，其对环境的危害性大大降低。

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(编辑  秦明阳)

收稿日期： 2018 -09 -13; 修回日期： 2018 -11 -20

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(21577176)(Project(21577176) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：蒋绍坚，教授，硕士生导师，从事低碳能源技术(高效清洁燃烧、生物质能利用等)研究；E-mail：sjjiang@mail.csu.edu.cn