简介概要

电子部件封装用无铅焊接材料的研究动态

来源期刊：稀有金属2003年第6期

论文作者：陈晓虎刘兴军

关键词：无铅焊接材料; 电子部件封装; 合金; 计算相图;

摘要：介绍了无铅焊接材料的研究背景, 并以发展前景良好的候选材料Sn-Ag, Sn-Bi, Sn-Zn系共晶合金为例, 介绍了无铅焊接材料的研究现状和存在的问题. 研究表明, Sn-3.5%Ag基合金具有良好的力学性能, 但熔点偏高; Sn-58%Bi基合金的机械性能略差, 并且熔点太低; Sn-8%Zn基合金虽然有合适的熔点, 但润湿性差. 本文还简略地介绍了由日本开发的材料设计系统以及在无铅材料开发中的作用, 并指出该材料设计系统将是开发无铅焊接材料中不可缺少的工具.

稀有金属 2003,(06),804-808 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.06.032

电子部件封装用无铅焊接材料的研究动态

陈晓虎

华侨大学材料科学与工程学院,华侨大学材料科学与工程学院福建泉州362011 ,福建泉州362011

摘要：

介绍了无铅焊接材料的研究背景 , 并以发展前景良好的候选材料Sn Ag , Sn Bi, Sn Zn系共晶合金为例 , 介绍了无铅焊接材料的研究现状和存在的问题。研究表明 , Sn 3 .5 %Ag基合金具有良好的力学性能 , 但熔点偏高 ;Sn 5 8%Bi基合金的机械性能略差 , 并且熔点太低 ;Sn 8%Zn基合金虽然有合适的熔点 , 但润湿性差。本文还简略地介绍了由日本开发的材料设计系统以及在无铅材料开发中的作用 , 并指出该材料设计系统将是开发无铅焊接材料中不可缺少的工具

关键词：

无铅焊接材料;电子部件封装;合金;计算相图;

中图分类号： TG42

作者简介：陈晓虎 (Email:xiaohu@hqu.edu.cn) ;

收稿日期：2002-10-12

基金：福建省青年科技人才创新基金项目 ( 2 0 0 1J0 2 8);华侨大学高层次人才科研启动项目;

Recent Status of Research for Pb-Free Solders in Electronic Packaging

Abstract：

The historical background of the Pb free solders, and its present statues and existing problems of research for the promising candidates of the Sn Ag, Si Bi and Sn Zn systems were introduced. It shows that, Sn 3 5%Ag based alloy has favorable mechanical properties but higher melting point, and Sn 58%Bi based alloy has both lower mechanics properties and melting point, and Sn 8%Zn based alloy has more suitable melting point but the infiltration ability is too low. The exploitation of materials design system in Japan and its application for Pb free solders exploitation are also introduced briefly.

Keyword：

Pb free solders; electronic packaging; alloys; calculated diagram;

Received： 2002-10-12

最近的研究表明, 由于种种原因被排到大气或地下水中的铅离子一旦进入人体, 则有可能导致幼儿智力障碍、生殖器官障碍、癌症、高血压等疾病, 因此, 铅污染受到美国、日本和欧洲等发达国家的高度重视。目前各国在很多领域对铅的使用都进行了限制。其中, 美国已经制定了很多限制含铅制品及含铅焊料的规定, 而且法律上通过也只是时间问题 ^[1] 。最近在日本中央环境审议会上针对铅制品环境污染制定了一系列规定, 如“降低废弃物对环境污染的对策”和“将电子印刷基板从安定型产业废弃物中去除的规定” ^[2] 。铅使用的限制也涉及到半导体及电子部件封装用的含铅焊接材料。目前在集成电路板上电子部件与基板连接所使用的焊接材料大多数是Sn-Pb合金。随着经济的发展, 电器产品更新频率加快, 废旧电器零件通常被埋在地下, 并且无法回收含铅的焊接材料。由于酸性雨的作用, 而导致焊料中铅离子的溶出, 污染地下水和土壤。由于从印刷基板的微观焊接部件中回收焊接材料是非常困难的, 作为一个代替的解决方法, 人们期待无铅焊料开发的成功。目前美国, 欧洲和日本等国的半导体及电子仪器企业、研究所和大学正在积极地进行无铅焊接材料的开发。 2002年欧洲已经启动了欧洲联合研究项目 (COST531) , 并预计在2008年全面废止含铅材料在使用。针对国际各国对含铅材料使用的限制以及我国对环境保护认识的提高, 最近我国的材料工作者也在无铅焊接材料的研制方面作了一些工作, 而且有关这方面研究的“863”项目也已经启动。

1 无铅焊接材料所需要的综合性能

目前电子部件中使用最多的焊接材料是Sn-37%Pb合金, 该合金是具有优良的焊接性质和机械性能的焊接材料。因此, 在开发代替这种合金的无铅焊接材料时, 首先要考虑以下几点: (1) 毒性要限制在最小程度; (2) 合金的熔点要尽量接近目前使用的Sn-Pb合金的熔点 (183 ℃) ; (3) 具有优良焊接性能, 并且能与现有的焊接工艺相匹配; (4) 价格应不高于现有的焊接材料; (5) 具有良好的机械性能和高的信赖性。

电子器件是由基板、导线和焊接材料组成。当器件在一定温度下使用时, 由于各组成部分的热膨胀系数不同, 变形应力在最弱的焊接部位产生而导致热疲劳断裂 (如图1) ^[3] 。一般来说, 电子器件的故障主要是出在焊接部位。

2 二元共晶合金基候选材料及研究动向

如上所述, 替代Sn-Pb合金的焊接材料需满足

图1 在焊接部生成的热疲劳裂纹 Fig.1 Morphology of thermal fatigue crack

多种要求, 其中毒性低和熔点接近183 ℃是首要条件。从相组成和熔点等方面因素考虑, Sn-Ag, Sn-Bi和Sn-Zn基无铅焊接材料被认为是最有希望的材料, 目前美国、欧洲和日本等国正在积极研究、开发。

2.1 Sn-3.5%Ag基合金

该合金是一个共晶合金 (L←→β-Sn+Ag₃Sn) , 而且熔点为232 ℃。但由于该合金的熔点高于Sn-37% Pb合金的熔点 (所要183 ℃) , 需要添加其他的合金元素来降低其熔点。该合金是β-Sn为基体上分散着Ag₃Sn金属间化合物的分散强化型合金, 因具有好的热疲劳强度和蠕变性能, 而受到研究者的重视 ^[4,5] 。图2表示印刷板在-30 ℃← →120 ℃热循环时, 导线和基板的焊接强度的变化规律 ^[5] 。可以看出Sn-37%Pb合金在试验开始后热疲劳强度立刻降低, 而Sn-3.5Ag合金经过1400次循环后仍然保持初始的强度。但是, Sn-3.5Ag合金的熔点比Sn-37Pb合金大约高40 K, 而且润湿性不好。为了改善其性能, 添加微量的合金元素是十分必要的。图3表示添加合金元素对Sn-3.5Ag合金润湿性的影响。 Bi和In元素当添加约4%时, 润湿的时间减半, 表明改善了润湿性能。虽然仍比现有的Sn-37Pb合金的润湿时间大3倍, 但表明有进一步改善的余地。另外, 研究表明添加Zn和Sb润湿性明显下降。因此, Bi的添加可以有效地同时改善熔点和润湿性。但是, Bi的添加使得韧性和疲劳强度降低。 2%Bi添加的合金表现出与Sn-37%Pb合金基本相同的疲劳强度。为了保证其机械性能, 2%Bi的添加量被认为是上限。

图2 剥落强度与热循环次数的关系 Fig.2 Relationship between the peeling strength and the thermal cycle number

图3 添加元素对Sn-3.5Ag合金润湿时间的影响 Fig.3 Effect of additives on wetting time of Sn-3.5Ag alloy

从图3也可以看到, 当加入少量的铜 (约1%) , 可以在一定程度上改善润湿性, 同时还可以达到降低溶点和提高强度的目的。因此, 到目前为止, 以Sn-Ag-Cu三元共晶成分为基的合金被认为是最有希望的无铅焊接材料。

2.2 Sn-58%Bi基合金

Sn-58%Bi二元合金的熔点是139 ℃, 可作为低熔点焊接材料, 目前以此成分为基的材料也在电子部件焊接中使用。但是其在长时间使用过程中, 由于扩散组织粗大化, 并且材料变脆, 另外, 作为Sn-Pb焊接材料的代替材, 熔点太低也是一个问题。因此, 必须添加第三种元素, 使得熔点上升, 同时能细化组织。最近的研究表明, 添加Ag可细化组织, 并且提高韧性。图4为添加少量Ag对韧性的影响。 0.25%Ag的添加韧性可以提高60%, Ag的添加也可以使熔点提高。今后, 该合金

图4 Ag对Sn-Bi合金韧性的影响 Fig.4 Effect of Ag on toughness of Sn-Bi alloys

系的研究将会受到重视, 特别与液相线、固相线相关的相图的信息的准确测定对于合金设计是非常重要的。

2.3 Sn-9%Zn基合金

Sn-9%Zn合金的熔点是198 ℃, 与Sn-37Pb合金的熔点最接近, 而且具有良好的蠕变等力学性能。从这点来看, 被认为是最有希望实用化的无铅焊接材料。但是, 由于该合金在大气中, Zn容易形成稳定的氧化膜, 作为焊接材料最重要的特性——润湿性变的非常差。另外, 在与Cu基板的焊合界面上除了Cu₆Sn₅和Cu₃Sn化合物外, 还生成CuZn和Cu₅Zn₈化合物。因此, 该合金作为焊接材料不能直接利用。可通过添加合金元素来改善其润湿性, 或者在惰性气氛中对焊接工艺进行改良。最近的研究表明, 添加In可改善该合金的润湿性, 并且该合金的蠕变性能比Sn-Pb合金好。但是, 到实用化的程度还需要解决许多的问题。

3 电子部件用无铅焊接材料设计系统的开发

3.1 开发背景和系统特点

综上所述, 虽然近年来对无铅焊接材料的开发进行了大量的研究, 但到目前为止, 仍然没有找到能完全代替现有的Sn-Pb合金的材料。其主要原因是: 该材料的开发和研究基本上是该材料的开发和研究基本上是以效率很低的“炒菜式”方式进行, 不能有效地预测和控制熔点、相组成、表面张力和润湿性等重要因素, 具有很大的盲目性。此外, 研究结果表明, 从熔点, 焊接性能和机械性能方面考虑, 无铅焊接材料不可能是简单的二元合金, 而是三元以上的多元合金。可见, 通过任意组合的方式来开发多元系的新材料是非常困难的。因此, 能准确预测材料的有关性质的合金设计系统的开发是非常必要的。

为此, 日本开发了包括Sn, Bi, Ag, Sb, In, Zn, Cu, Pb元素在内的电子部件用无铅焊接材料设计系统 (ADAMIS: Alloy Database for Micro-Solders) ^[6,7] , 其方法是建立各个合金相合理的热力学模型, 通过对各个合金系的热力学性质和相平衡各种实测值的理论解析, 获得一系列能很好描述各种实验数据的热力学参数, 由这些参数而构成热力学数据库。由该热力学数据库, 用瑞典皇家工学院开发得计算相图软件, 可以计算任意组合的体系相图。进而通过结合其他的物理模型, 能计算其表面张力等其他热力学性质。其主要功能如下: (1) 可以准确地预测实验测定困难的温度和成分范围及多元系的相平衡、相组成、相分数, 熔点和凝固过程等信息。 (2) 可以准确地计算多元合金系的表面张力和粘性等热力学性质, 进而可以预测在焊接过程中, 基板和焊接材料的润湿性以及焊接性能。

3.2 材料设计系统的应用

基于该材料设计系统, 计算所得Sn-Ag-Cu三元系400 ℃的等温截面如图5所示, 由此可以得到相平衡和相成分等信息。图6表示计算的Sn-Ag-Cu三元系的液相面, 图6 (b) 是富Sn侧的放大图。由计算结果, 在217.7 ℃一个三元共晶成分被发现

图5 计算的Sn-Ag-Cu三元系400 ℃的等温截面 Fig.5 Calculated isothermal section of the Sn-Ag-Cu ternary systems at 400 ℃

图6 计算的Sn-Ag-Cu三元系的液相面 (a) 和富Sn侧的放大图 (b) Fig.6 Calculated liquids of Sn-Ag-Cu ternary systems (a) and enlarged liquids in Sn-rich region (b)

(L← →β-Sn+Ag₃Sn+η) 。如前所述, 该三元共晶是无铅焊接材料最有希望的候选合金之一。在该三元共晶成分, 计算的相份数和温度之间的关系表示在图7。可以看出, 该合金是由90%以上的β-Sn相及少量的Ag₃Sn和β相所组成, 其组织是β-Sn得基体上分散着少量的Ag₃Sn和η相。图8是计算的Sn-Ag-X (X:Bi, In, Zn) 三元系的液相面。由此, 可以得到凝固的开始温度和初晶的类型。这些信息对选择合适熔点的合金及相组成的设计非常有帮助。此外, 液相的表面张力和粘性是焊接材料的重要性质及焊接工艺的重要指标。通过该材料设计系统, 可以推测多元系的表面张力和粘性。

图7 计算的相份数和温度之间的关系 Fig.7 Calculated mass fraction of phases with temperature

图8 计算的Sn-Ag-X (X:Bi, In, Zn) 三元系的液相面 Fig.8 Calculated liquids of Sn-Ag-X ( X: Bi, In, Zn ) ternary systems

4 结语

以Sn-3.5%Ag, Sn-58%Bi和Sn-9%Zn共晶合金为核心, 介绍了无铅焊接材料的最近研究现状。 (1) Sn-Ag系: 有良好的力学性能, 但熔点偏高。 (2) Sn-Bi系: 机械性能略差。 (3) Sn-Zn系: 有合适的熔点, 但润湿性差。

虽然现在还不能断言哪个体系的合金更有希望代替现有的Sn-Pb合金。但人们渐渐认识到, 如果能克服熔点高的缺点, 具有良好的力学性能的Sn-Ag系合金, 特别是以Sn-Ag-Cu系的共晶合金最有希望得到实用化。对于多元系的材料的开发, 合金设计的不可缺少的, 可以相信材料设计系统将在无铅焊接材料开发中发挥越来越大的作用。当然, 如果真正实现焊料无铅化, 不仅需要研究、开发焊接材料, 同时基板耐热性能的提高、焊接工艺的改善等其他相关方面的改进与提高也是必要的。