稀有金属 2003,(03),385-390 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.03.017

超级电容器研究及其应用

吴伯荣 陈晖 刘明义 简旭宇 李志强

北京有色金属研究总院能源材料与技术研究中心,北京有色金属研究总院能源材料与技术研究中心,北京有色金属研究总院能源材料与技术研究中心,北京有色金属研究总院能源材料与技术研究中心,北京有色金属研究总院能源材料与技术研究中心,北京有色金属研究总院能源材料与技术研究中心 北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088

摘 要：

超级电容器是近年来发展起来的一种新型的储能装置 , 具有功率密度高、寿命长、使用温度宽及充电迅速等优异特性 , 对其的研究及应用也日益活跃。本文介绍了超级电容器的原理和分类 , 以及近年来超级电容器的发展和商业化进程。同时 , 也介绍了超级电容器的应用情况。随着电动车研究的兴起 , 超级电容器重要的研究方向之一是将其与高比能量的蓄电池连用 , 在车辆加速、刹车或爬坡的时候提供车辆所需的高功率 , 达到减少蓄电池的体积和延长蓄电池寿命的目的。纳米碳材料的出现和发展为超级电容器电极材料研究提供了新的发展方向 , 将给超级电容器性能提高提供广阔的发展思路和空间

关键词：

超级电容器;电化学电容器;电动车;高比功率;

中图分类号： TM53

收稿日期：2002-09-23

基金：国家 8 63计划电动车专项资助项目 (2 0 0 1AA5 0 12 3 4);

State of Art for Study and Application of Supercapacitor

Abstract：

The supercapacitor is a new type of energy-storage device with excellent performance of high power density, long cycle life, quick charging and wide using temperature, which has been widely developed these days. The principle and classification of supercapacitor were described, together with its development, commercialization and application. Making a comprehensive view, with the development of the electric vehicle, supercapacitor will be used together with the battery to provide high power for acceleration, braking or climbing of the electric vehicle, which will be helpful for reducing the volume and lengthening the life of the battery. With the appearance of nano carbon materials, the study of supercapacitor will be promoted greatly, and the performance of supercapacitor will be greatly improved.

Keyword：

supercapacitor; electrochemical capacitor; electric vehicle; high specific power;

Received： 2002-09-23

超级电容器也称电化学电容器, 它具有优良的脉冲充放电性能和大容量储能性能, 因其存储能量大, 质量轻, 可多次充放电而成为一种新型的储能装置, 近年来受到科学研究人员的广泛重视。 随着环保型电动汽车研究的兴起和发展, 超级电容器与各类动力电池配合使用组成复合电池, 应用于电动汽车的电源启动系统, 在车辆的起步、 加速、 制动过程中起到保护蓄电池和节能的作用, 或者直接作为电动车的电源。 也可以为内燃机以及其它重型汽车发动机的启动系统提供瞬间的大电流。

超级电容器在储存大量能量的时候电压较低, 和蓄电池的电压比较匹配。 由于超级电容器最大充放电性能由活性物质表面的离子取向和电荷转移速度控制, 因此, 可在短时间内进行电荷的转移, 因此可得到更高放电比功率 (可大于500 W·kg^-1) ; 同时, 由于电极上没有发生决定反应速度与限制电极寿命的活性物质的相应变化, 因此它具有很好的循环寿命 (可大于105次循环) 。

1 超级电容器分类 [1,2]

按采用的电极不同, 超级电容器可分为以下几种: (1) 碳电极电容器; (2) 贵金属氧化物电极电容器; (3) 导电聚合物电容器。

按储存电能的机理不同, 超级电容器可分为两种类型: 一种是“双电层电容器”, 其电容的产生主要基于电极/电解液上电荷分离所产生的双电层电容, 如碳电极电容器; 另一种则被称为“法拉第准电容”, 由贵金属和贵金属氧化物电极等组成, 其电容的产生是基于电活性离子在贵金属电极表面发生欠电位沉积, 或在贵金属氧化物电极表面及体相中发生的氧化还原反应而产生的吸附电容, 该类电容的产生机制与双电层电容不同, 并伴随电荷传递过程的发生, 通常具有更大的比电容。

根据超级电容器的结构及电极上发生反应的不同, 又可分为对称型和非对称型。 如果两个电极的组成相同且电极反应相同, 反应方向相反, 则被称为对称型。 碳电极双电层电容器, 贵金属氧化物电容器即为对称型电容器。 如果两电极组成不同或反应不同, 则被称为非对称型, 由可以进行n型和p型掺杂的导电聚合物作电极的电容器即为非对称型电容器, 其性能表现形式更接近蓄电池, 表现出更高的比能量和比功率。

超级电容器的最大可用电压由电解质的分解电压所决定。 电解质可以是水溶液 (如强酸或强碱溶液) 也可是有机溶液 (如盐的质子惰性溶剂溶液) 。 用水溶液体系可获得高容量及高比功率 (因为水溶液电解质电阻较非水溶液电解质低, 水溶液电解质电导为10^-1～10^-2 S·cm^-1, 而非水溶液体系电导则为10^-3～10^-4 S·cm^-1) ; 选用有机溶液体系则可获得高电压 (因为其电解质分解电压比水溶液的高, 有机溶液分解电压约3.5 V, 水溶液则为1.2 V) , 从而也可获得高的比能量。

1.1 碳电极电容器 [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]

碳电极电容器的研究历史较长。 1962年, 标准石油公司 (SOHIO) 认识到燃料电池中石墨电极表面双层电容的巨大利用价值, 并生产出了工作电压为6V的以碳材料作为电极的电容器。 电容器的大小和汽车蓄电池的大小差不多, 可以驱动小舟在湖面上行驶十分钟左右。 稍后, 这项技术转让给了日本NEC电气公司, 该公司从1979年开始一直生产超级电容器, 并将这项技术应用于电动汽车的电池启动系统, 开始了电化学电容器的大规模的商业应用。 几乎与此同时, 日本松下公司设计了以活性炭为电极材料, 以有机溶液为电解质的超级电容器。

碳电极电容器其电容的大小和电极的极化电位及电极比表面积大小有关, 故可以通过极化电位的升高和增大电极比表面积达到提高电容大小的目的。 电极/电解质双电层上可贮存的电量其典型值约为15～40 μF·cm^-2。 选用具有高表面积的高分散电极材料可以获得较高的电容。 对理想可极化体系而言, 可通过无限提高充电电压而大量储存能量。 但是, 对于实际体系却受电极材料和电解液组成的电极系统的可极化性和溶剂分解的限制, 可通过加大电极比表面积来增加电容值。

电容C可由下式给出

C=ε?ε0Ad

式中: ε₀为自由空间的绝对介电常数, ε为电导体和内部赫姆霍兹面间区域的相对介电常数, A为电极表面积, d为导体与内赫姆霍兹面之间的距离。 制作实用超级电容器最有效的方法是选用各种规格类型的碳粉末。 例如, 可以在800～1100 ℃分解酚醛树脂来制作实用的碳电极, 按这种工艺其活性表面积 (即上式中的A) 可以增加到原来的250倍, 其它类型碳电极可用碳/金属混合纤维烧结制成, 这可使电极既具有高表面积而电阻又较低, 从而使电极既具有高的容量的同时又具有高功率。 双电层超级电容器采用的碳电极表面积目前可达到1000～2000 m²·g^-1。

近年来研究主要集中在提高碳材料的比表面积和控制碳材料的孔径及孔径分布, 并开发出许多不同类型的碳材料, 主要有: 活性碳粉、 活性炭纤维、 碳气凝胶、 碳纳米管等。

1.2 贵金属氧化物电极电容器 [1,2]

对贵金属氧化物电极电容器的研究, 主要采用RuO₂, IrO₂ 等贵金属氧化物作为电极材料。 由于RuO₂电极的导电性比碳电极好, 电极在硫酸中稳定, 可以获得更高的比能量, 制备的电容器比碳电极电容器具有更好的性能, 因此具有很好的发展前景, 但是, 由于贵金属的资源有限、 价格昂贵限制了它的使用。 以RuO₂·nH₂O无定型水合物作电极, 5.3 mol·L^-1 H₂SO₄作电解液所制得的电容器比电容能达到700 F·g^-1; 而以无定型水合物MnO₂·nH₂O作电极, 2 mol·L^-1 KCl水溶液作电解液所制得的电容器比电容也可达到200 F·g^-1。 但比较而言, 因为在中性KCl水溶液中材料比较稳定, 不发生化学副反应, 以KCl水溶液作电解液适用于多种电极材料。

以RuO₂作为电极材料的研究主要集中在电极制备方法上。 RuO₂的制备主要采用热分解氧化RuCl₃·xH₂O的水溶液或者乙醇溶液 (温度300～800 ℃) 。 为提高电极的比表面, 采取了在粗糙的基体材料上或在高比表面的碳纤维表面上制备RuO₂, 制备二元金属氧化物或在低温下制备电极等方法。 也可用浓胶法制备无定型水合RuO₂电极材料, 加入粘结剂制备电极, 所制电极活性物质的比电容为720 F·g^-1, 比上述方法制得电极的比电容高出2倍。 用热分解氧化方法制备的电极活性物质RuO₂不含结晶水, 所得电极比电容量比理论值小得多。 而用新方法制备的含水活性物质RuO₂·2H₂0, H⁺很容易在体相中传输, 其体相中的Ru⁴⁺也能起作用, 从而大大提高了电极的比电容。 运用这种方法制备的电容器其循环寿命充放电性能等也相当好, 从而认为无定型水合RuO₂是很好的活性物质形态。 据报道, 低成本、 高比表面的R-Mo₂N作为一种新型电极材料, 在碱性电解液中可获得125 F·g^-1的比电容及0.7 V的开路电压。

1.3 导电聚合物电极电容器 [1,2]

导电聚合物电极电容器作为一种新型的电化学电容器, 具有高性能和比贵金属超级电容器更优越的电性能。 可通过设计选择相应聚合物的结构, 进一步优选提高聚合物的性能, 从而提高电容器的性能。

导电聚合物电极电容器可分为3种类型: (1) 对称结构——电容器中两电极为相同的可p型掺杂的导电聚合物 (如聚噻吩) ; (2) 不对称结构——两电极为不同的可进行p型掺杂的聚合物材料 (如聚吡咯和聚噻吩) ; (3) 导电聚合物可以进行p型和n型掺杂, 充电时电容器的一个电极是n型掺杂状态而另一个电极是p型掺杂状态, 放电后都是去掺杂状态, 这种导电聚合物电极电容器可提高电容电压到3 V, 而两电极的聚合物分别为n型掺杂和p型掺杂时, 电容器在充放电时能充分利用溶液中的阴阳离子, 结果它具有很类似蓄电池的放电特征, 因此被认为是最有发展前景的电化学电容器。

研究工作主要集中在寻找具有优良掺杂性能的导电聚合物, 提高聚合物电极的放电性能, 循环寿命和热稳定性等方面。 聚乙炔、 聚吡咯、 聚苯胺、 聚噻吩等导电聚合物是最早应用于制备电极的导电聚合物, 但它们掺杂后电压过大或者循环性能不好而限制了它们的应用。 Rudge等报道了用芳基在噻吩的三号位进行取代反应制得其衍生物, 用电化学聚合法在重量轻而多孔的碳纸上制取导电聚合物PEPT膜[聚-3 (4-氟-苯基) 噻吩], 由于在充电时电子可从聚噻吩的骨架上转移到取代芳基上, 从而提高其n型掺杂性。 同时, 制备了一种新型电解质Me₄NCF₃SO₃ (Me: 甲基) , 以乙腈作为溶剂, 这样可增加电解液的导电性和电极的反应性能。 研究表明: 当电极膜的厚度超时10 μm时具有比其它聚合物更好的电性能, 两电极活性物质比功率都可达3.5 kW·kg^-1。

2超级电容器和蓄电池性能比较 [1,2,4]

蓄电池的性能通常由活性物质的热力学与动力学性质所决定。 一般情况下, 在充放电时, 电极电位的变化不大, 其储存的能量E为: 电池放电时活性物质发生氧化还原反应所通过的电量Q, 乘以电池两极电位差V, 即E=QV。

对于超级电容器, 电极上活性物质的化学位和电极电位是电极荷电量的连续函数, 具体表现为: (1) 电极电压和电极中充入电荷的量成线性关系; (2) 如果电极电位随时间作线性变化, 可以得到一个大体恒定的充电电流。 由于其储能时电极电位随充入的电荷量的升高而升高, 所以, 它所储存的能量为相同电量和电压下蓄电池能量的一半。 如果升高电容器的电压, 则可提高电容器的比能量。 如表1, 2所示。

图1为超级电容器和一些传统及先进电池的功率密度、 能量密度之间关系的曲线比较。 从图中可以看出, 超级电容器功率密度很高 (400～1000 W·kg^-1) , 但其比能量只有几个Wh·kg^-1。

3 超级电容器的现状及应用

超级电容器具有功率密度高 (大于1 kW·kg^-1, 甚至几十 kW·kg^-1) 、 寿命长 (10⁵次以上) 、 使用温度宽 (-40～60 ℃) 及充电迅速 (<3 min) 等优异特性, 各国政府和公司都积极开展此方面的研究开发工作, 并已有各种产品得到了商业应用。 美国能源部已对研制全密封超级电容器制定了目标, 其近期目标 (1998～2003年) 为: 功率密度达到500 W·kg^-1, 能量密度达到5 Wh·kg^-1; 远期目标 (2003年以后) 为: 功率密度达到1500 W·kg^-1, 能量密度达到15 Wh·kg^{-1 [10]} 。 目前, 俄罗斯、 美国、 日本等国就超级电容器已开展了大量研究工作, 并取得了一定的进展。 90年代初, 两家俄罗斯公司Econd和ELIT开始销售超级电容器, 采用碳复合体及水系电解质, 额定电压在12～450 V, 容量从1法拉到几百法拉, RC常数大约为0.3 s, 这些超级电容器适用于需要大功率的启动动力的场合。 日本松下公司的圆柱型超级电容器, 采用碳材料及有机电解质, 额定电压为3 V, 容量800～3000 F, 功率密度1000 W·kg^-1。 美国Maxell公司方形超级电容器, 采用碳布与铝箔复合及有机电解质, 额定电压为3 V, 容量1000～2700 F。 最近日本的EPCOS公司也已开发出同类产品, 准备推向市场。 法国SAFT公司的33680型超级电容器额定电压为3 V, 单体重量为95 g, 比能量4.8 Wh·kg^-1, 比功率3.4 kW·kg^-1。 此外, 美国Powerstor、 Evans公司和Los Alamos National Lab、 Pinnacle Research Insitute, 日本NEC公司, 澳大利亚Cap-xx公司、 韩国NESS公司等在超级电容器方面的研究也很活跃 ^[17,18] 。

表1 超级电容器和蓄电池电性能比较

Table 1 Performance comparasion bettween supercapacitor and batteny

条件	蓄电池	超级电容器
电化学位变化	由活性物质的热力学性质决定	随活性物质的变化而变化
充放电电极电位变化	如果不发生非热力学过程或物相变化, 电极电位保持不变	电极电位随充电状态而发生变化
电量储存方式	非电容性	电容性
恒电位变化时	得不到恒流曲线	可得恒流曲线
恒流放电时电位变化	基本不变	呈线性变化

图1 双电层超级电容器、 电化学电容器与可充电电池及燃料电池的能量密度、 功率密度比较

Fig.1Energy density power density of some energy storage device

表2 几种电化学储能器件的性能比较Table.2 Properties of some energy storage device

电化学储能器件	能量密度/ (Wh·dm-3)	功率密度/ (W·dm-3)	循环寿命/ 次
电池	50～250	150	<104
电化学电容器	5	>105	>105
普通物理电容器	0.05	>108	>106

表3列出了目前国外超级电容器的研究现状。 表4则是一些超级电容器商业产品的性能。 可以发现, 研究及商业化的超级电容器大部分采用了碳材料作为电极材料。 但是, 为进一步提高电容器的性能, 碳电极材料还存在很多问题, 有待进一步改进。

超级电容器因其优异特性而使其在各个领域得到了广泛应用, 如用做存储器、 微型计算机、 系统主板和钟表等的备用电源; 用做电动玩具车主电源、 内燃机中启动电力、 太阳能电池辅助电源, 还可应用于航空航天等领域。 电动汽车对动力电源的要求引起了全世界范围对超级电容器这一新型储能装置的广泛重视。 传统动力电池在高功率输出、 快速充电、 宽温度范围使用以及寿命等方面存在一定的局限性, 有些苛刻条件可能会显著降低电池的寿命。 而超级电容器能较好地满足电动车在启动、 加速、 爬坡时对功率的需求, 若与动力电池配合使用, 则可减少大电流充放电对电池的伤害, 延长电池的使用寿命, 同时还能通过再生制动系统将瞬间能量回收于超级电容器中, 提高能量利用率。 因而, 超级电容器是近年来电动车动力系统开发中的重要领域之一。 美国Maxell公司所开发的超级电容器已在各种类型电动车上都得到良好应用。 本田公司在其开发出的第三代和第四代燃料电池电动车FCX-V3和FCX-V4中分别使用了自行开发研制的超级电容器来取代二次电池, 减少了汽车的重量和体积, 使系统效率增加, 同时可在刹车时回收能量, 测试结果表明, 使用超级电容器时燃料效率和加速性能均得到明显提高, 启动时间由原来的10 min缩短到10 s ^[19] 。 此外, 法国SAFT公司, 澳大利亚Cap-xx公司、 韩国NESS公司等也都在加紧电动车用超级电容器的开发应用。

表3 国外超级电容器技术现状Table 3 State of art for supercapacitor technology  下载原图

表3 国外超级电容器技术现状Table 3 State of art for supercapacitor technology

在我国, 北京有色金属研究总院、 锦州电力电容器有限责任公司、 北京科技大学、 北京化工大学、 北京理工大学、 北京金正平公司、 解放军防化院, 哈尔滨巨容公司、 上海奥威公司等也在开展电动车用超级电容器的开发研究工作, 国家十五计划“863”电动汽车重大专项攻关中已将电动车用超级电容器的开发列入发展计划。

北京有色金属研究总院采用活性炭中添加纳米碳管制作了超级电容器用极片, 如图2所示。 实验结果表明, 添加碳纳米管可降低电容器极片内阻, 提高电容器性能。 可见, 纳米碳材料对提高超级电容器性能, 特别是提高其能量密度, 提高了全新的发展空间。

4 展 望

超级电容器由于具备高比功率、 长循环寿命等优势, 目前已应用于计算机备用电源、 信号灯电源及与燃料电池、 镍氢电池等动力电池复合作为电动汽车的动力电源。 随着电动车研究的兴起, 超级电容器重要的研究方向之一是将其与高比能量的蓄电池连用, 在车辆加速、 刹车或爬坡的时候提供车辆所需的高功率, 在车辆正常行驶时则由蓄电池充电或由车辆刹车时所产生的电能充电, 减少汽车对蓄电池大电流放电的要求, 达到减少蓄电池的体积和延长蓄电池寿命的目的。

表4 一些双电层超级电容器的性能 [1]

Table 4 Properties of some double layer supercapacitor

公司	电极材料	电解液	能量密度/ (Wh·kg-1)	功率密度/ (W·kg-1)
FY	碳	H2SO4	0.33	-
FE	碳	H2SO4	0.01	-
Panasonic	碳	有机溶液	2.2	400
Evans	碳	H2SO4	0.2	-
Maxwell-Auburn	复合碳/金属	KOH	1.2	800
Maxwell-Auburn	复合碳/金属	有机溶液	7	2000
Livermore National Laboratory	碳 (气凝胶)	KOH	1	-
Sandia National Laboratory	碳 (合成)	水溶液	1.4	1000

图2 纳米碳材料对电容器交流阻抗性能的影响Fig.2 Influence of nano carbon tube on AC impedence of super capacitor

(a) 交流阻抗实、虚关系; (b) 频率与交流阻抗模数; (c) 频率与损耗角关系; (1) 含5%纳米碳管; (2) 不含纳米碳管

目前, 超级电容器的研究主要围绕碳材料展开, 但是制备的电容器比能量很低, 而且性能有待进一步提高。 纳米碳材料的出现和发展为超级电容器电极材料研究提供了新的发展方向, 将给超级电容器性能提高提供广阔的发展思路和空间。

参考文献

[1] 　ColinA .Vincent, BrunoScrosati.　Modernbatteries:anintro ductiontoelectrochemicalpowersources.ArnoldPublishing, London, 1997.

[2] 　ConwayBE .　Electrochemicalsupercapacitor.PlenumPublish ing, NewYork, 1999.

[3] 　林克芝, 徐艳辉, 任　伟, 等.　碳纳米管电化学储能的研究进展[J].电源技术, 2002, 26 (4) :314.

[4] 　张丹丹, 姚宗干.　大容量高储能密度电化学电容器的研究进展[J].电子元件与材料, 1999, 19 (1) :34.

[5] 　MaRZ , LiangJ , WeiBQ , etal.　Studyofelectrochemicalca pacitorutilizingcarbonnanotubeselectrodes[J].JournalofPow erSource, 1999, 84:126.

[6] 　FrackowiakE , BeguinF .　Carbonmaterialsfortheelectrochem icalstorageofenergyincapacitors[J].Carbon, 2001, 39:937.

[7] 　马仁志, 魏秉庆, 徐才录, 等.　应用于超级电容器的碳纳米管电极的几个特点[J].清华大学学报 (自然科学版) , 2000, (8) :7.

[8] 　FrackowiakE , JurewicaK , DelpeuxS , etal.　Nanotubularma terialforsupercapacitors[J].JournalofPowerSources, 2001, 97-98:822.

[9] 　刘志祥, 张密林, 闪　星, 等.　千法级超级电容器的制备[J].电源技术, 2001, 25 (5) :354.

[10] 　PellWG , ConwayBE , AdamsWA , etal.　Electrochemicalefficiencyinmultipledischarge rechargecyclingofsupercapaci torsinhybridEVapplications[J].JournalofPowerSources, 1999, 80:134.

[11] 　ConwayBE .　Transitionfrom“supercapacitor”to“battery”be haviorinelectrochemicalenergystorage[J].JournalofElectro chemicalSociety, 1991, 138 (6) :1539.

[12] 　王国庆, 林忠富, 左伟忠, 等.　超大容量电容器主要技术参数的测试[J].电子元件与材料, 2000, 19 (2) :15～16, 21.

[13] 　FrittsDH .　Ananalysisofelectrochemicalcapacitors[J].Jour nalofElectrochemicalSociety, 1997, 147 (6) :2233.

[14] 　KaschmitterJ.　Aerogelcapacitorperformance.Proceedingsofthe7thinternationalseminarondouble layercapacitorsandsiminaren ergystoragedevices, DeerfieldBeach, Florida, December1997.

[15] 　吉田昭彦.　活性炭制备的电化学电容器.DenkiKagaku, 1998, 66 (9) :884.

[16] 　HiratsukaK , SanadaY , MorimotoT .　Evaluationofactivatedcar bonelectrodesforelectricdoublelayercapacitorsusinganorganicelectrolytesolution[J].DenkiKagaku, 1991, 59 (7) :607.

[17] 　ConwayBE .　SomeBasicPrinciplesInvolvedinSupercapacitorOperationandDevelopment, Proc.3rdInt.SeminaronDoubleLayerCapacitorsandSimilarEnergyStorageDevices, DeerfieldBeach, Florida, 1993.8.

[18] 　KotzR , CarlenM .　Principlesandapplicationsofelectrochemi calcapacitors[J].ElectrochimicaActa, 2000, 45:2483.

[19] 　AdrianSchneuwly, RolandGallay.　Principlesandapplicationsofsupercapacitorsfromstateofthearttofuturetrends.Proceed ingPCIM , 2000.