网络首发时间: 2013-12-30 16:02

稀有金属 2014,38(06),1005-1010 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.06.011

类球形氧化铈的制备及抛光性能

周新木 阮桑桑 彭欢 李静 李永绣

南昌大学化学系

摘 要：

采用溶剂热法合成了粒径为200 nm左右的类球形Ce O2前驱体, 在一定温度下煅烧得到抛光粉, 采用X射线衍射仪 (XRD) 、扫描电镜 (SEM) 、透射电镜 (TEM) 、电子衍射、激光粒度分析仪等对其进行了表征和观察;同时考察了溶剂热温度、分散剂种类和用量等因素对合成类球形Ce O2前驱体的影响, 以及不同煅烧温度和煅烧时间对单晶硅片抛光性能的影响。结果表明:以氯化铈为铈源, 以0.75 mol·L-1NH3·H2O为沉淀剂, 乙二醇为溶剂, 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为分散剂, 搅拌30 min后得到浑浊液转移至50 ml内衬聚四氟乙烯 (PTFE) 反应罐中, 在烘箱中于180℃反应24 h, 沉淀分别用去离子水, 无水乙醇各洗3次, 放于60℃烘箱中烘干, 得到氧化铈前驱体, 经500℃煅烧2 h为D50=203 nm的类球形Ce O2粉体, 粉体分散性好, 配成质量分数为0.2%的抛光浆料对n (111) 型单晶硅片抛光, 得到较高抛光速率和超平整的抛光表面。

关键词：

氧化铈;类球形;合成;抛光;

中图分类号： TQ133.3

作者简介：周新木 (1952-) , 男, 江西瑞昌人, 教授, 研究方向:稀土化学、稀土材料研究;电话:18970825740;E-mail:xmzhou52@163.com;

收稿日期：2013-10-18

基金：国家科技部863项目 (2010AA03A407) 资助;

Preparation of Roundish CeO₂ and Its Polishing Performances

Zhou Xinmu Ruan Sangsang Peng Huan Li Jing Li Yongxiu

Department of Chemistry, Nanchang University

Abstract：

The roundish Ce O2 precursors with diameters of 200 nm were synthesized by solvothermal method. And the polishing powder was obtained by calcining the precursor at different temperatures and characterized by X-ray diffraction ( XRD) , scanning electron microscopy ( SEM) , transmission electron microscopy ( TEM) , electron diffraction, and laser particle size analyzer. The effect of solvothermal temperatures, the kind and amount of dispersant on the Ce O2 precursors and the effect of the different calcining temperatures and time on the performance of monocrystalline silicon polishing were studied. The results showed that the roundish precursors could be obtained using cerium chloride as the source, 0. 75 mol·L- 1NH3·H2O as the precipitator, ethylene glycol as the solvent and polyvinyl pyrrolidone ( PVP) as the dispersant, a turbid liquid was obtained after stirring for 30 min, then transferred into a 50 ml autoclave lined with polytetrafluoro ethylene ( PTFE) , put into the oven under 180 ℃ to react for 24 h. The product was precipitated, washed with deionized water and anhydrous ethanol each 3 times, then dried at about 60 ℃ to get the Ce O2 precursors. The precursors transformed into the roundish Ce O2 powders with D50 of 203 nm by calcining at 500 ℃, it had excellent dispersibility, and with the mass fraction of 0. 2% polishing slurry, the higher polishing rate and the ultra-smooth surface of n ( 111) -type silicon wafer could be acquired after polished.

Keyword：

ceria; roundish; synthesis; polishing;

Received： 2013-10-18

自组装形貌颗粒在许多应用领域里表现出巨大的优势, 拥有比表面积大, 氧空位多, 活性高等一系列优点。在过去的几十年中, 自组装纳米晶体的研究有很大的进展, 由于纳米小尺寸效应, 使其不仅在基础科学研究中起到很大的作用, 而且在其他领域中用途也非常大。二氧化铈是一种非常重要的稀土氧化物, 因其独特的还原性能以及强大的储氧释氧能力, 广泛应用于燃料电池^[1]、抛光材料^[2]、发光材料^[3]、紫外吸收材料^[4]、介孔材料^[5]、催化^[6]等方面。将Ce O₂及其复合氧化物制备成纳米级并且制备成诸如纳米球形^[7,8]、纳米棒或纳米线^[9,10]、纳米管^[11]、纳米薄片^[12]等规则形貌纳米颗粒, 其优异性质能得到极大发挥, 同时将出现许多新的性质及应用^[13], 例如, 在汽车尾气净化催化剂中, 纳米Ce O₂及其复合氧化物具有大的比表面积和高的储氧能力, 负载贵金属颗粒的分散度也可得到极大的提高, 因而可以大大提高三效催化剂的催化活性^[14], Ce O₂掺杂还可制备其他电学性能材料^[15]。

由于Ce O₂纳米材料在各个领域有很好的应用前景, Ce O₂纳米材料的可控合成和结构研究成为了人们研究的热点之一。目前, 已有不少方法能成功制备出所需Ce O₂纳米材料, 但氧化铈纳米结构形貌、尺寸等有效控制方面还不是很好, 本文采用NH₃·H₂O为沉淀剂, 乙二醇为溶剂, PVP为分散剂制备出类球形Ce O₂, 并讨论了形貌形成的影响因素。对所合成的粉体进行了化学机械抛光, 评价了其抛光性能, 探讨了煅烧温度对n (111) 型单晶硅片抛光性能的影响。

1 实验

合成方法:称取适量的Ce Cl₃·7H₂O和适量的表面活性剂PVP溶于20 ml乙二醇中, 待搅拌溶解后, 逐滴加入10 ml 0.75 mol·L^-1的NH₃·H₂O溶液, 搅拌30 min后, 得到红棕色浑浊液转移至50 ml的聚四氟乙烯内胆中, 放入烘箱中, 加热到180℃, 反应24 h。将得到的沉淀分别用去离子水, 无水乙醇各洗3次, 放于60℃烘箱中烘干6 h得到氧化铈前驱体。将其在不同温度下煅烧数小时, 得淡黄色粉末。

抛光浆料配制:称取不同温度煅烧2 h的样品, 配成质量分数为0.2%抛光浆料, 加入六偏磷酸钠作为悬浮剂, 超声20 min, 用电动搅拌器搅拌均匀 (约20 min) , 用0.1 mol·L^-1的Na OH溶液调节浆料的p H值。

抛光参数设计:将调好的浆料在Unipol802型精密研磨抛光机上对n (111) 型单晶硅片抛光。抛光压力9 k Pa, 抛光温度 (25±5) ℃, 转盘速度128r·min^-1, 浆料流速2000 ml·min^-1, 抛光时间1 h。硅片厚度 (430±5) μm, 直径为5.08 cm。通过抛前抛后的质量差来计算抛光速率。

样品表征:样品的物相结构用D8ANDVANCE X射线衍射仪 (德国布鲁克公司生产的) 以铜靶 (λ=0.15406 nm) 作辐射源测定;Cu Kα, 扫描速度0.02 (°) ·s^-1, 扫描范围10°~90°。产物形貌采用FEI Quanta 200F扫描电镜和TECNAI G2 F20型号透射电镜进行分析, 粒度用Microtrac型激光粒度分析仪 (美国Microtrac有限公司) 测试, 原子力显微镜 (上海爱建纳米科技公司) 测定样品的抛光平整度。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相及形貌

以氯化铈为铈源, 0.75 mol·L^-1的NH₃·H₂O为沉淀剂, 乙二醇为溶剂, 分别以PVP为分散剂, 180℃加热24 h。样品经500℃煅烧2 h, 其XRD谱图如图1所示。

从图1可知, 溶剂热所制备的样品其物相与标准卡片JCPDS No.19-0284一致, 没有其他杂峰, 可基本判断产物为纯的Ce (OH) ₃, 没有发现Ce O₂特征峰, 说明以乙二醇为溶剂, 不同于以水为溶剂, 后者产物通常为Ce O₂。经500℃煅烧2 h后, 其物相XRD图与标准卡片JCPDS No.34-0394一致, 属于Ce O₂的面心立方结构, 衍射峰的半峰宽较窄, 表明晶粒发育较完整, 产物没有发现Ce (OH) ₃特征峰, 说明经500℃煅烧后全部转变成Ce O₂。

图1 样品的XRD衍射图Fig.1 XRD patterns of samples

合成的样品形貌进一步由SEM和TEM表征。图2 (a) 为高倍放大倍数下的扫描电镜图, 由图2 (a) 可以看出, 产物基本形貌为类球形, 表面不光滑, 颗粒尺寸均一, 分散性好, 未出现团聚现象, 这个主要取决于PVP的空间位阻效应, PVP吸附在颗粒的表面, 阻止了颗粒间的相互吸附融合, 因此得到的产物分散性非常好。同时, 由图2 (b) 的透射电镜图可以看出, 产物的最终形貌是由直径约5 nm的棒状组装成的捆束状, 表面棱角很多, 对硅片的研磨作用很好, 这种结构非常有利于抛光。图2 (c) 为HRTEM图, 可测出表面的晶面间距为0.32 nm, 与图2 (d) 的电子衍射图是相吻合的。

2.2 温度对产物形貌的影响

为了研究反应的机制, 实验主要从反应温度来考虑。图3 (b) 为反应温度为120℃的产物形貌SEM图, 在120℃下形成粒径大小不一的近球体, 大部分还是一些琐碎的无规则形状的小颗粒;与180℃ (图2 (a) ) 反应产物相比, 晶型以及形貌不如180℃均匀。提高温度, 能加快反应体系中的离子和粒子运动速度, 使体系混合更加均匀;同时有利于晶体的生长, 使小晶体生长趋于完全, 形成的颗粒形貌更均匀, 结晶度更高。由此说明反应温度的控制对产物形貌有着很大的影响。根据实验结果, 选定反应温度为180℃。

图2 样品的电镜照片Fig.2 Electron images of sample

(a) SEM image; (b) TEM image; (c) HR-TEM image; (d) Electron diffraction pattern

图3 不同温度合成样品的SEM图Fig.3 SEM images of sample synthesized at different temperatures

(a) 180℃; (b) 120℃

图4 不同PVP量合成样品的SEM图Fig.4 SEM images of sample synthesized from different amounts of PVP

(a) 0.188 g; (b) 0.375 g; (c) 0.750 g; (d) 1.000 g

2.3 分散剂的量对产物形貌的影响

图4是在不同分散剂 (PVP) 量下所合成的样品形貌对比, 图4 (c) 为PVP量在0.750 g时所合成得到的样品, 分散性好, 形貌均一, 接近于类球型, 粒径在200 nm左右;PVP量进一步增加或减少所合成得到的样品, 分散性较好, 粒子大小则不均匀, 形貌接近于枣仁形型, 如图4 (a) , (c) , (d) 所示。说明分散剂量的多少对样品形貌有一定的影响, PVP在沉淀表面形成分子膜, 阻碍了颗粒的相互触碰, 降低了纳米颗粒的表面张力, PVP为高分子聚合物, 空间位阻也较大, 能防止颗粒间的团聚;且分散剂的量越多, 形成的晶种量越多, 最后水热出来的粒子也越小, 分散剂量越少, 晶种之间相互聚集, 最后所得到的颗粒也越大。但是分散剂量大也造成一些不利的结果。因此, 无团聚的优良抛光粉体前驱体是合成抛光粉优先条件, 本文PVP量为0.750 g的样品形貌适合抛光粉体前驱体。

2.4 分散剂种类对产物形貌的影响

以氯化铈为铈源, 0.750 mol·L^-1的NH₃·H₂O为沉淀剂, 乙二醇为溶剂, 分别以PVP和CTAB为分散剂, 180℃水热24 h。

图5为CTAB分散剂合成得到产物的SEM图, 由图5可知, 以CTAB为分散剂合成的产物形貌也为类球形颗粒, 直径从几十个纳米到几百纳米不等, 与PVP为分散剂合成的产物 (图2 (a) ) 相比, 粒径分布很不均匀, 粒子大小不一。

图5 以CTAB为分散剂合成样品的SEM图Fig.5 SEM image of sample synthesized with CTAB as disper-sant

2.5 煅烧温度对产物形貌的影响

图6分别为400, 500, 600, 800℃煅烧2 h后产物的SEM图, 由图6可知, 随着煅烧温度的提高, 团聚越来越严重;在400和500℃煅烧, 几乎没有团聚, 与煅烧前的样品形貌 (见图2 (a) ) 对比几乎没有什么差别, 只是表面变得稍为光滑了;而当温度增加到600℃时, 稍有团聚现象, 粒子表面变得更光滑并开始粘连在一起, 通过超声等方法还是能使粒子分散开来, 悬浮性能达到一定效果;而当煅烧温度为800℃时, 团聚严重, 松散的粒子较少, 在高温煅烧下团聚成一大块, 分散较困难;随着煅烧温度的再次升高, 颗粒严重团聚在一起, 松散的粒子非常少, 粉体在超声下分散相当困难, 导致悬浮性差。

图6 不同煅烧温度Ce O2的SEM图Fig.6 SEM images of Ce O2from different calcination temperatures

(a) 400℃; (b) 500℃; (c) 600℃; (d) 800℃

2.6 样品的抛光性能

2.6.1 不同煅烧温度抛光速率

图7为不同温度下煅烧的样品在p H=10下对n (111) 型单晶硅的抛光结果。由图7可知, 在400℃煅烧的样品, 其MRR比在500℃煅烧的样品要小, 可能是晶体发育不好, 机械抛光作用小, 在500℃煅烧样品的单位时间切削厚度 (MRR) 最大, 达到42 nm·min^-1以上, 随着温度的升高, 抛光效果极速下降, 而当煅烧温度增加到800℃时, 其MRR骤减至10 nm·min^-1, 其原因为煅烧温度升高, 硬度和结晶度虽然有提高, 但是煅烧温度的升高, 导致团聚现象越来越严重, 悬浮性也随之下降, 浆料与材料的抛光接触面减少, 加上煅烧温度升高, 抛光粉的表面化学活性减少, 而化学活性在单晶硅的抛光中是主要影响因素, 最终导致抛光速率下降。因此, 500℃煅烧2 h的样品分散性好, 悬浮性好, 抛光效果最佳, 硅片表面光洁度高。

图7 不同煅烧温度的抛蚀率Fig.7 Polished removal rates at various calcinated temperatures

2.6.2 AFM形貌

图8为500℃煅烧2 h, 0.1%抛光浆料, 抛光后的单晶硅表面的三维原子力显微图 (p H=10) 。

从图8中可以看出, 抛光后的单晶硅表面超平整, 无划痕, 在1.5μm×1.6μm范围内表面粗糙度R_a值和粗糙度均方根RMS值分别为0.050和0.095 nm, 表面达到超高平整, 无划痕, 说明抛光效果良好。可以用作有极高要求的抛光表面材料的抛光。

图8 抛光后的单晶硅表面的三维AFM图Fig.8Three-dimensional AFM figure of single crystal silicon polished

3 结论

1.以氯化铈为铈源, 分散剂PVP为0.75 g, 氨水为沉淀剂, 乙二醇为溶剂180℃加热24 h, 得到的产物形貌为类球形, 粒径约200 nm左右, 分散性好, 形貌均匀。

2.反应温度对形貌影响较大, 180℃反应得到的形貌团聚更少, 形貌更优。

3.对类球形Ce O₂进行抛光测试, 随着煅烧温度的提高, 抛光速率反而下降, 其中500℃煅烧2h的抛光粉对硅片抛光效果较好, 0.2%的浆料其MRR能达到42 nm·min^-1以上, 表面无明显划痕和缺陷, 有极高表面光洁度。

参考文献

[1] Mori T, Drennan J, Wang Y R, Li J G, Ikegami T.Influence of nano-structure on electrolytic properties in Ce O2based system[J].J.Therm.Anal.Calorim, 2002, 70 (2) :309.

[2] Zhou X M, Cen Z J, Li J, Peng H, Li Y X.Preparation of fluorine-doped composite abrasives by using different fluorine sources and their polishing behaviors on single crystal silicon[J].Chinese Rare Earths, 2012, 33 (6) :1. (周新木, 岑志军, 李静, 彭欢, 李永绣.掺氟复合磨料的制备及对单晶硅抛光性能的影响[J].稀土, 2012, 33 (6) :1.)

[3] Xu G Q, Zheng Z X, Tang W M, Wu Y C.Effect of sulfur ion doping on the luminescence properties of cerium ion-doped silica[J].Journal of the Chinese Ceramic Society, 2007, 35 (1) :10. (徐光青, 郑治祥, 汤文明, 吴玉程.S2-掺杂对Ce3+-Si O2材料发光性能的影响[J].硅酸盐学报, 2007, 35 (1) :10.)

[4] Li M, Zhang X W, Liu Z G, Hu Y H, Du C S, Shao H L.Application of Ce O2in glass[J].Chinese Rare Earths, 2011, 32 (3) :80. (李梅, 张晓伟, 柳召刚, 胡艳宏, 杜长顺, 邵海丽.氧化铈在玻璃中的应用[J].稀土, 2011, 32 (3) :80.)

[5] Zhou X M, Chen H Q, Dong X P.Synthesis and characteristics of mesoporous ceria oxide using an inorganic template approach[J].Chinese Rare Earths, 2009, 30 (6) :31. (周新木, 陈慧勤, 董雪平.无机盐模板剂法合成介孔Ce O2[J].稀土, 2009, 30 (6) :31.)

[6] Yang S W, Gao L.Controlled synthesis and self-assembly of Ce O2nanocubes[J].J.Am.Chem.Soc., 2006, 128:9330.

[7] Cao C Y, Cui Z M, Chen C Q, Song W U, Cai W.Ceria hollow nanospheres produced by a template-free microwave-assisted hydrothermal method for heavy metal ion removal and catalysis[J].J.Phys.Chem.C, 2010, 114:9865.

[8] Pan Z C, Yang W X, Zhang H H, Xiao C M.Electrochemical synthesis and characterization of Ce O2nanoparticles[J].New Chemical Materials, 2004, 32 (10) :31. (潘湛昌, 杨文霞, 张环华, 肖楚民.纳米二氧化铈的电化学制备与表征[J].化工新型材料, 2004, 32 (10) :31.)

[9] Mai H X, Sun L D, Zhang Y W, Si R, Feng W, Zhang H P, Liu H C, Yan C H.Shape-selective synthesis and oxygen storage behavior of ceria nanopolyhedra, nanorods, and nanocubes[J].J.Phys.Chem.B, 2005, 109:24380.

[10] Peng H, Zhou X M, Li J, Huang X F, Zhou X Z, Li Y X.The synthesis of Ce O2nanowires and the influencing factors[J].Chinese Rare Earths, 2013, 34 (4) :7. (彭欢, 周新木, 李静, 黄肖凤, 周雪珍, 李永绣.Ce O2纳米线的合成及影响因素的探讨[J].稀土, 2013, 34 (4) :7.)

[11] Zhao X B, You J, Lu X W, Chen Z G.Hydrothermal synthesis, characterization and property of Ce O2nanotube[J].Journal of Inorganic Materials, 2011, 26 (2) :159. (赵晓兵, 游静, 陆晓旺, 陈志刚.Ce O2纳米管的水热合成、表征及性能研究[J].无机材料学报, 2011, 26 (2) :159.)

[12] Chen T L, Mullins D R.Ethylene glycol adsorption and reaction over Ce OX (111) thin films[J].J.Phys.Chem.C, 2011, 115:13725.

[13] Yang S W, Gao L.Controlled synthesis and self-assembly of Ce O2nanocubes[J].J.Am.Chem.Soc., 2006, 128:9330.

[14] Wen C, Zhu Y, Ye Y C, Zhang S, Cheng F, Liu Y, Wang P, Tao F K.Water gas shift reaction on metal nanoclusters encapsulated in mesoporous ceria studied with ambient-pressure X-ray photoelectron spectroscopy[J].ACS Nano., 2012, 6 (10) :9305.

[15] Yang M M, Tu H L, Zhang X Q, Xiong Y H, Wang X N, Du J.Influence of Ce O2-doping on electrical properties[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2012, 36 (2) :292. (杨萌萌, 屠海令, 张心强, 熊玉华, 王小娜, 杜军.Ce O2掺杂对Hf O2介质电学特性的影响[J].稀有金属, 2012, 36 (2) :292.)