网络首发时间: 2015-04-28 10:01
稀有金属 2016,40(08),831-837 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.08.013
添加NaCl氧化焙烧法回收酸泥中硒的新工艺研究
张福元 熊领领 郑雅杰 马亚赟
中南大学冶金与环境学院
河南中原黄金冶炼厂有限责任公司河南省黄金资源综合利用重点实验室
摘 要：
以金精矿焙烧制酸酸泥为原料,提出了添加NaCl氧化焙烧法回收硒新工艺。对酸泥进行了粒度分析和化学物相组成分析。结果表明,酸泥中的硒70%以上以单质状态存在;酸泥颗粒粒径小于150μm占62.39%,小于75μm占47.04%,总体粒度较细,分布较为均匀;采用添加NaCl氧化焙烧-高效还原法回收硒,通过正交实验和单因素实验分析方法,确定了最佳工艺条件:氧化剂硫酸加入系数为1.4,NaCl加入系数为12,焙烧温度为510℃,焙烧时间为4 h,硒气化率可达99.03%。焙烧烟气经碱液吸收,采用高效还原法处理后,粗硒品位可达96.30%、回收率98.09%;采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)分别对酸泥、焙砂和粗硒进行了物相分析和微观形貌表征。结果表明:酸泥颗粒呈大小不均的复杂结构;焙砂颗粒组成相对均匀;粗硒微观形貌呈球径1~5μm大小不均的颗粒状。
关键词：
酸泥 ;NaCl ;氧化焙烧 ;还原 ;硒 ;
中图分类号： X758;TN304.13
作者简介： 张福元(1979-),男,河北唐山人,博士研究生,高级工程师,研究方向:有色金属冶炼;E-mail:sanzhfy@163.com;; 郑雅杰,教授;电话:13974810738;E-mail:13974810738@163.com;
收稿日期： 2015-03-13
基金： 广东省教育部产学研重大项目(2013A090100013)资助;
A New Technology Study on Recovering Selenium from Acid Mud by Oxidation Roasting Method with Adding NaCl
Zhang Fuyuan Xiong Lingling Zheng Yajie Ma Yayun
School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University
Henan Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Gold Resources,Henan Zhongyuan Gold Smelter Co.,Ltd.
Abstract：
The oxidation roasting method with adding NaCl was proposed to recover selenium from the gold concentrate roasting acid mud. The grain size and chemical composition analysis were done on acid mud. The results showed that more than 70% selenium of acid mud existed in the form of simple substance. The particle size of less than 150 μm and less than 75 μm accounted for 62. 39%and 47. 04%,respectively. The particle size was small and its distribution was uniform. Oxidation roasting and efficient reduction method were processed by orthogonal experiment and single factor experiment analysis method. The optimum reaction parameters were as following: oxidant sulfuric acid added coefficient of 1. 4,NaCl added coefficient of 12,roasting for 4 h at 510 ℃,under which selenium gasification rate could reach 99. 03%. The roasted flue gas were absorbed by alkaline solution and treated by efficient reduction method. The grade of crude selenium reached 96. 30% after reduction,and the recovery rate reached 98. 09%. The crystalline phase and micro morphology of acid mud,roasted product and crude selenium were investigated by X-ray diffractometry( XRD) and scanning electron microscopy( SEM),respectively. The results showed that acid mud granules were complex structure with size inequality,the roasted product particles were relatively uniform,and the micro morphology of crude selenium presented uneven granular spherical particles with 1 ~ 5 μm in diameter size.
Keyword：
acid mud; NaCl; oxidation roasting; reduction; selenium;
Received： 2015-03-13
硒是一种重要的现代工业原料,尤其是高端科技发展不可缺少的元素,其应用非常广泛
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ]
。由于硒很难形成独立矿床,所以硒资源相对较为短缺;工业上提取硒的原料主要是铜电解精炼所产生的阳极泥,还有一部分来自铅、钴、镍精炼产出的焙砂以及硫酸生产的酸泥等
[8 ,9 ,10 ,11 ,12 ]
。河南省某黄金冶炼厂金精矿焙烧制酸酸泥产量较大且成分复杂,主要含有铜、硒、金、银、碲等元素,硒品位高、是回收硒的重要原料。目前,从含硒物料中回收硒的方法
[13 ,14 ,15 ,16 ,17 ]
主要有硫酸化焙烧法、氧化焙烧法、氧化脱硒法、加压酸浸法等,上述方法或多或少存在回收率较低、污染较大、成本较高等问题。本文针对酸泥原料特性,提出一种高效回收稀散金属硒的新方法,采用单因素实验着重考察并确定了最佳的添加Na Cl氧化焙烧条件,采用高效还原方式将吸收碱液中的硒还原为粗硒,有效实现了从酸泥中提取回收稀散元素硒
[18 ]
。工业应用表明,该技术工艺简单、成本低廉、硒回收率高、经济效益显著,是从酸泥回收元素硒适宜的方法,此方法对于提高企业资源利用率和经济效益有着重要的实用价值。
1 实验
1.1 原料
实验原料为金精矿焙烧制酸酸泥(以下简称酸泥),采用火试金法检测金银、化学滴定法分析硒、CS880碳硫分析仪分析碳硫品位,分析结果如表1所示。
由表1可知,酸泥中稀散元素硒品位19.58%,为主要有价回收元素,金、银、铜品位较高,均具工业回收价值,需综合考虑回收;其他杂质元素如铅、铁等含量较低,有害元素砷含量低。采用化学分析方法对元素硒的矿物赋存状态进行了分析,结果如表2所示。
由表2可知,硒主要以单质形态存在,占总量的72%左右,其次是硒与多种金属元素组成的复杂化合物,如Cu Se,Cu2 Se,Ag2 Se,Hg Se,Me Se O4 及Se O2 ,物相组成较为复杂。酸泥烘干过20目网筛后进行粒度分析实验,依次通过60目、100目、200目、325目标准泰勒筛,多次筛分实验后,结果见表3。
表1 酸泥成分Table 1 Contents of acid mud(%,mass fraction) 下载原图
*:unit being g·t-1
表1 酸泥成分Table 1 Contents of acid mud(%,mass fraction)
表2 酸泥中硒元素物相分析结果Table 2 Phase analysis results of selenium of acid mud 下载原图
表2 酸泥中硒元素物相分析结果Table 2 Phase analysis results of selenium of acid mud
由表3可知,酸泥颗粒粒径小于150μm占62.39%,小于75μm占47.04%,小于45μm占34.64%,总体粒度较细,分布较为均匀;元素铜、硒的粒度分析结果与酸泥多元素分析结果基本一致;元素铜小于250μm占72.39%,元素硒小于250μm占84.53%。
1.2 步骤
准确称取500 g酸泥于焙烧盘中,加入酸泥质量20%的水润湿后加入一定量硫酸、氯化钠调浆搅拌均匀,将焙烧盘置于带尾气吸收的前锦炉业KSF1300Q型气氛焙烧炉中,保持炉内微负压、控制温度420~540℃氧化焙烧2.0~4.0 h,焙砂检测硒品位计算硒的气化率;烟气碱液吸收,采用材质为316L,自制喷射洗涤吸收装置,吸收液固液分离净化后,控制一定温度、加入氯离子作为催化剂、采用硫酸调节吸收液酸度,高效还原法
[17 ]
制备粗硒;工艺流程如图1所示。
1.3 分析与检测
采用X射线荧光光谱仪(XRF)进行多元素分析;采用硫代硫酸钠容量法测定硒品位;日本理学D/max-TTR III型X射线衍射仪(XRD)分析物相状态;日本电子株式会社JSM-6300型扫描电镜(SEM)观察固体物质微观形貌;精密电子天平称量固体物质质量。工艺研究涉及的参数为:
表3 酸泥粒度分析结果Table 3 Particle size analysis results of acid mud 下载原图
表3 酸泥粒度分析结果Table 3 Particle size analysis results of acid mud
图1 工艺流程图Fig.1 Process flow diagram
2 结果与讨论
2.1 Na Cl加入量对硒气化率的影响
实验取500 g酸泥进行氧化焙烧,根据硫酸与酸泥中的铜、硒反应理论量初定硫酸用量,控制焙烧温度为540℃、焙烧时间为2 h,考察氯化钠加入量对硒气化率的影响,结果如图2所示。在不添加Na Cl时,焙砂中含硒4.3%左右,硒气化率只有81%,且焙砂颗粒较为致密;随Na Cl的加入硒气化率逐渐升高,在一定范围内Na Cl加入越多,越有利于氧化反应的进行,当Na Cl系数为12时,硒气化率最高达到95.5%;继续增加用量导致过多药剂覆盖在酸泥表面,影响反应粒子的相互接触,氧化焙烧效果反而变差。添加剂Na Cl是一种较强的矿物焙烧膨松剂
[19 ]
,可使酸泥颗粒在氧化焙烧过程中产生多微孔结构,增加气态产物的逸出通道,加快焙烧粒子的缩核速度,促进氧化反应的进行,同时添加Na Cl焙烧有利于后续酸浸除铜及金银的氰化浸出。因此,确定适宜的Na Cl系数为12。
图2氯化钠系数对硒气化率的影响Fig.2 Effect of added coefficient of Na Cl on gasification rate of Se
酸泥中硒的XRD分析结果如图3所示。结果表明,该酸泥中硒主要由Se,Ag Cu Se,Hg Se,Cu(Se O3 )2 和Cu2 Se等形态组成,各物质图谱三强峰较为明显,与化学分析方法硒的矿物赋存状态分析结果基本一致,另外含有部分Si O2 和Cu SO4 ·5H2 O等物质。
酸泥在加入氧化剂硫酸后,主要与单质及硒化物(Cu Se,Cu2 Se,Ag2 Se,Hg Se)作用,反应逸出Se O2 ,SO2 、水蒸气及部分细微粒烟尘,主要反应如下:
图3 酸泥XRD图谱Fig.3 XRD pattern of acid mud
其他硒化物(Me'Se)发生如下反应:
酸泥添加Na Cl氧化焙烧的焙砂XRD谱图如图4所示,由图4可知,XRD检测表明为硫酸铜和二氧化硅,基本未出现硒化物和其他物质的图谱峰,与酸泥XRD图谱图3对比可知,酸泥中单质硒及硒化物与硫酸反应较完全,Cu Se,Cu2 Se等铜硒化合物基本硫酸盐化。
2.2 硫酸加入量对硒气化率的影响
实验取500 g酸泥进行氧化焙烧,Na Cl系数为12,保持其他条件不变,考察硫酸加入量对硒气化率的影响,如图5所示。由图5可知,在酸泥添加Na Cl氧化焙烧过程中,随硫酸加入量的增加,硒气化率呈逐渐升高趋势,增加硫酸与各种含硒物的接触几率、充分硫酸盐化反应,硒气化率随之升高。当硫酸系数为1.0时,主要发生反应(5),部分易氧化的硒化物,随氧化剂硫酸的增加,逐渐强化反应过程,使更难于氧化的硒化物进一步反应,硫酸加入系数达到1.4时再增加用量对硒气化率影响较小,硫酸加入量过多易烧成致密的焙砂,阻碍气态硒化物逸出,同时造成焙烧烟气量过大,增加吸收液用量,综合考虑选择1.4为适宜的硫酸系数。
图4 焙砂XRD图谱Fig.4 XRD pattern of calcine
图5 硫酸加入量对硒气化率的影响Fig.5Effect of added coefficient of sulfuric acid on gasifica-tion rate of Se
2.3 焙烧温度对硒气化率的影响
上述其他实验条件不变,考察焙烧温度对硒气化率的影响,如图6所示。由图6可知,在温度取值范围内随焙烧温度的升高,硒气化率呈先升高后降低的趋势。焙烧温度升高反应速率加快,有利于各种硒化物的硫酸盐化,促进硒的气化逸出;当焙烧温度达到510℃时,硒气化率达到最大值,后有所降低。
图7为焙烧温度对硒化物硫酸化率影响的关系曲线
[20 ]
。由图7可知,各种硒化物被氧化的难易程度为Ag2 Se>Se>Cu2 Se,其中Cu2 Se在200℃就可达近90%的硫酸化率,属硒化物中最易氧化的物相状态;酸泥物相组成近70%的单质硒,在焙烧温度达到300℃时随温度的上升快速氧化,450℃时基本达到90%以上的氧化率,继续升高温度至500℃左右,氧化率缓慢提高,与实验得到的焙烧温度结果基本吻合;Ag2 Se为最难氧化的物相,当焙烧温度达到350℃时开始快速氧化,温度达到450℃左右时氧化率为80%左右,再提高温度基本不再被氧化。当焙烧温度超过510℃时,硫酸蒸气压较大,氧化剂硫酸未参与各种硒化物的氧化反应而分解损失,还可造成焙砂烧结等现象,使气态硒化物挥发受阻,造成硒气化率反而出现下降趋势。焙烧温度的控制除考虑铜、银等金属硫酸盐化及硒化物分解气化温度外,应避免反应生成硫酸铜的分解及其他Sb2 O3 与As2 O3 等的挥发问题,故确定510℃为适宜焙烧温度。
图6 焙烧温度对硒气化率的影响Fig.6 Effect of roasting temperature on gasification rate of Se
图7 焙烧温度对各种硒化物的硫酸化率的影响Fig.7Effect of roasting temperature on sulfation rate of vari-ous selenide
2.4 焙烧时间对硒气化率的影响
上述其他实验条件不变,确定焙烧温度510℃时,考察焙烧时间对硒气化率的影响,如图8所示。由图8可知,随着焙烧时间的增加,硒气化率呈逐渐升高的趋势,延长焙烧时间有利于硒化物的转化及气态硒化物的逸出。但焙烧时间也不亦过长,否则会造成单位处理量降低、生产成本增加的问题。因此,确定适宜的焙烧时间为4 h。
图8 焙烧时间对硒气化率的影响Fig.8 Effect of roasting time on gasification rate of Se
根据上述单因素实验研究,确定适宜的实验条件为酸泥500 g、硫酸加入系数为1.4、Na Cl加入系数12、焙烧温度510℃、焙烧时间4 h。进行三次平行实验,结果显示烧成率为38.48%、硒气化率达99.03%。根据上述条件称取酸泥3000 g进行3次放大实验,三次放大实验气化率分别为98.90%,98.98%,98.83%,平均硒气化率达98.90%,因此,酸泥在最佳氧化焙烧条件下,稀散元素硒得到有效气化。
图9和10分别为放大实验的酸泥和焙砂SEM图像。由图9可知,酸泥由大小不均、形状不规则的颗粒组成,形状结构较为复杂,且矿物粒子结构较为致密,小颗粒只有1μm左右,大颗粒直径可达10~15μm。图10焙砂SEM图像显示,焙烧后矿物极小颗粒基本消失,颗粒组成相对均匀、平均大小在5μm左右,粒子结构显示较为松散,有利于可溶性盐类的浸出及贵金属金银氰化浸出,颗粒呈不规则的板状或短柱状的结晶体,与XRD图谱对比主要为硫酸铜成分。
图9 酸泥的SEM图像Fig.9 SEM image of acid mud
图1 0 放大实验焙渣的SEM图像Fig.10 SEM image of roasted product
2.5 吸收碱液中硒的回收
将添加Na Cl最佳氧化焙烧条件下的含硒烟气采用自制喷射洗涤装置进行吸收,装置中吸收溶液为Na OH溶液,初始碱度维持在100 g·L-1 ,体积为5 L,烟气被吸收后,含硒碱液的碱度为30 g·L-1 ,硒含量为4.85 g·L-1 。含硒碱液采用高效还原的方法回收硒
[18 ]
,反应条件如下:还原温度80℃、控制硫酸浓度4 mol·L-1 、氯离子浓度2mol·L-1 、还原时间2 h,结果见表4,还原产物的XRD图谱与SEM结果分别如图11和12所示。
稀散元素硒气化后经碱液吸收主要以Se4+ 形式存在,经硫酸酸化后Na2 Se O3 和Na2 SO3 分别形成H2 Se O3 和H2 SO3 ,H2 SO3 与H2 Se O3 在Cl- 作为催化剂条件下发生还原反应生成单质Se。由表4知,还原后液平均硒含量为0.046 g·L-1 ,还原率达99.05%,粗硒品位96.37%,硒的回收率高达98.09%。涉及到化学反应主要如下:
表4 吸收碱液还原结果Table 4 Reduction results of alkaline absorption solution 下载原图
表4 吸收碱液还原结果Table 4 Reduction results of alkaline absorption solution
图1 1 还原粗硒的XRD图谱Fig.11 XRD pattern of reduction crude Se
图1 2 还原粗硒的SEM图像Fig.12 SEM image of crude Se
由图11可知,还原得到的粗硒的三强峰谱线位置与硒的标准XRD图谱一致,未见其他杂质谱线;由图12可知粗硒主要是由粒径大小不均的球状组成,球径大小在1~5μm之间。
3 结论
1.金精矿焙烧制酸酸泥粒径小于150μm占62.39%,小于75μm占47.04%,小于45μm占34.64%,粒度较细、分布较为均匀,其中稀散元素硒品位达19.58%,物相分析结果表明70%硒以单质状态存在,其他硒化物主要是Cu Se,Cu2 Se,Ag2 Se,Hg Se等形态。
2.研究表明,酸泥在添加Na Cl作用下进行氧化焙烧,最佳实验条件硫酸系数1.4、Na Cl系数12、510℃氧化焙烧4 h,各种硒化物焙烧后主要以Se O2 形式逸出、气化率可达99.03%,焙砂XRD结果表明焙烧后的主要成分为硫酸铜和二氧化硅。
3.对碱吸收硒溶液采用催化还原法,在还原温度80℃、硫酸浓度4 mol·L-1 、氯离子浓度2mol·L-1 、还原时间2 h条件下,还原后液硒含量仅为0.046 g·L-1 、硒还原率为99.05%,粗硒品位为96%。
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