文章编号：1004-0609(2013)08-2243-08

S掺杂对FeVO₄光催化材料结构及性能的影响

王  敏，栾海燕，余  萍，车寅生，牛  超，董  多

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

摘  要：以玉米秸秆为模板，采用溶胶-凝胶法制备S掺杂FeVO₄光催化剂，并通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、样品比表面积分析(BET)、X射线光电子能谱分析(XPS)和紫外可见吸收光谱(UV-Vis)等测试手段，对样品进行表征。结果表明：S掺杂前后光催化剂均为三斜型，掺杂后样品的表面形貌产生了变化，比表面积轻微增大；掺杂的S取代FeVO₄晶格氧，生成更多的氧空位及Fe²⁺，同时增强样品的光吸收性能。在可见光照射下，通过光催化降解甲基橙溶液评价S掺杂对FeVO₄光催化剂活性的影响，当S掺杂(摩尔比)为6%时，FeVO₄对甲基橙溶液的脱色率较未掺杂前提高约49%。

关键词：S掺杂；FeVO₄；可见光光催化；溶胶-凝胶法

中图分类号：O643        　   　     文献标志码：A

Effect of S doping on structure and properties of FeVO₄ photocatalyst

WANG Min, LUAN Hai-yan, YU Ping, CHE Yin-sheng, NIU Chao，DONG Duo

(College of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China)

Abstract: S-doped FeVO₄ photocatalysts were successfully prepared by sol-gel method taking the corn stem as template and characterized with X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), specific surface area (BET), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and UV-vis absorption spectroscopy (UV-Vis). The results demonstrate that all the FVO or S/FVO photocatalysts consist of triclinic phase, S doping has great influence on morphology but little on specific surface area. XPS spectra show that S doping replaces the subsistent O, and S-Fe-O form. The photocatalytic activity was evaluated via visible-light by photocatalytic oxidation of methyl orange (MO). The results of photocatalytic degradation to methyl orange show that S doping can improve the photocatalytic activity and the MO decoloration rate is more 49% than that of pure FeVO₄ when S doping is 6%.

Key words: S-doping; FeVO₄; visible-light photocatalysis; sol-gel method

光催化技术在废水处理、空气净化和光化学电池等方面显示了广阔的应用前景，从而得到了广泛的关注^[1-2]。近年来，从调控半导体光催化剂的能带结构出发，人们设计了许多新型可见光响应的光催化剂，如ZnWO₄^[3]、BiVO₄^[4]和Bi₂WO₆^[5]等。其中，钒酸盐新型光催化剂近年来得到广泛关注，如BiVO₄^[6]、FeVO₄^[7-9]和InVO₄^[10]等。FeVO₄为一种n型半导体^[5]，具有较好的稳定性，且制备原料廉价，在可见光下对有机污染物有一定的降解能力。FeVO ₄主要有4种晶型^[6]：三斜型、正交型(Ⅰ)、正交型(Ⅱ)和单斜型。其中，三斜型在常压下制得，而其他3种晶型需要在高压条件下方能制得。本课题组采用液相沉淀法^[7]和溶胶-凝胶法^[8]分别制备FeVO₄，研究发现其在可见光下均具有一定的光催化活性，且具有很好的沉降性，有利于从液体中分离并循环利用。为了进一步提高其活性，课题组以玉米秸秆为模板，制备出具有蜂窝状的FeVO₄光催化剂，通过形貌调控提高其光催化活性，取得了一定效果^[9]。

自2001年，ASAHI等^[11]报道了N掺杂TiO₂后，非金属离子掺杂光催化在学术界得到了广泛的关注，是一种提高光催化剂活性的有效方法。目前，文献报道有F^[12]、N、S、B^[13]等掺杂，其中，S掺杂是一种有效的缩小半导体带隙的方法。UMEBAYASHI等^[14-15]通过煅烧TiS₂的方法制备了S掺杂TiO₂样品，也实现了缩小带隙的目的。王智宇等^[16]采用水热法原位制备了S掺杂TiO₂，S掺杂有效拓展TiO₂吸收光谱至可见光区，使其在可见光范围内具有明显的光催化性。王玉萍等^[17]采用改进的溶胶-凝胶法制备S-TiO₂，研究发现掺杂S后TiO₂禁带宽度明显降低，活性得到很好的提高。周武艺等^[18]采用酸催化溶胶-凝胶法制备了S掺杂TiO₂粉末，发现在热处理过程中S由S^2-被氧化为S⁴⁺并进入TiO₂晶格中取代部分Ti⁴⁺位，导致晶格畸变，带隙变窄，从而导致对光的吸收发生了向可见光区移动。

基于这些报道，认为S掺杂是一种扩展氧化物材料可见光性能的简便有效的方法。也有研究认为，掺杂非金属元素能够满足提高光催化剂可见光吸收活性并能长期稳定的需要，认为位于元素周期表中元素O周围的非金属元素C、N、P、F和S等可以作为光催化剂的掺杂元素而改善其对可见光响应。其中，C、N、P和F元素大都是以负价元素掺杂到晶格中，取代部分的O元素，而S元素是多价元素(S²⁺、S⁴⁺和S⁶⁺)，采用不同的掺杂手段，S在光催化剂晶格中化学状态不同，掺杂机制也不同^[19-20]。

目前，S掺杂大都限于TiO₂，用于钒酸盐光催化剂的掺杂改性，国内外尚未见相关报道。因此本课题组以玉米秸秆为模板，采用溶胶-凝胶法制备S掺杂FeVO₄光催化剂。并借助SEM、BET、XPS、XRD和UV-Vis等手段对其进行表征，系统研究S掺杂对FeVO₄中各元素化学价态、晶相结构、表面形貌、光吸收性能等及可见光光催化活性的影响。

1  实验

1.1  实验试剂

实验试剂如下：甲基橙(C₁₄H₁₄N₃O₃SNa)、偏钒酸铵(NH₄VO₃)、九水硝酸铁(Fe(VO₃)₃·9H₂O)、一水柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)、氨水(NH₃·H₂O)、稀盐酸(HCl)、硫脲(H₂NCSNH₂)和过氧化氢(H₂O₂)，均为国产分析纯。

1.2  S掺杂FeVO₄光催化剂的制备

本研究采用溶胶凝-胶法制备S掺杂FeVO₄光催化剂。称取1.169 8 g NH₄VO₃放入400 mL的烧杯中加热(80 ℃)搅拌至溶解后加入柠檬酸(4.202 8 g)；称取4.04 g Fe(NO₃)₃·9H₂O放入另一400 mL烧杯中，用玻璃棒搅拌溶解后加入柠檬酸(4.202 8 g)搅拌至完全溶解；将Fe(NO₃)₃·9H₂O+柠檬酸混合液缓慢加入到NH₄VO₃+柠檬酸混合溶液中，并加入不同量的硫脲(n(S)/n(Fe)分别为2%、4%、6%、8%和10%)，搅拌均匀，用稀氨水调节pH至6.5左右，于80 ℃下加热搅拌使其蒸发，直至形成一定黏度的溶胶-凝胶；然后将预处理过的玉米秸秆(玉米秸秆切成薄片，用配制好的稀盐酸浸泡数日，用蒸馏水反复洗涤至硝酸银检验无沉淀为止)放入溶胶-凝胶中，抽真空(15 min)，然后取出附有凝胶的秸秆于80 ℃干燥箱中干燥，烘干样品放入马弗炉中以5 ℃/min升温至500 ℃下煅烧5 h，即得到系列以秸秆为模板的S掺杂FeVO₄样品。根据S掺杂量的不同，样品分别记为FVO、FVO-2S、FVO-4S、FVO-6S、FVO-8S和FVO-10S。

1.3  样品的表征

采用日本理学D/max-RB 12 kW转靶X射线衍射仪测定衍射强度，Cu K_a辐射，λ=0.154 056 nm，扫描范围为10°~80°；采用S-3400N扫描电子显微镜观察催化剂的表面形貌；采用英国VG公司MULTILAB2000型X射线光电子能谱仪对催化剂表面元素的化合价进行分析，以本体的污染碳C1s结合能(284.6 eV)为标准，对样品进行核电校正，从而确定元素的结合能；采用北京金埃谱公司生产的F-Sorb3400比表面积及孔径分析测试仪进行测定和分析；紫外可见漫反射 (DRS)采用日本Hitach 1800紫外-可见吸收光谱仪，积分球，BaSO₄为背底，扫描速度为200 nm/min。

1.4  光催化活性测试

向250 mL烧杯中加入50 mL浓度为10 mg/L的甲基橙溶液和0.05 g催化剂样品以及0.1 mL浓度为10%的H₂O₂。先避光磁力搅拌30 min，以建立吸附-脱附平衡及暗态反应平衡。磁力搅拌使催化剂在甲基橙溶液中呈悬浮状态。采用250 W卤钨灯为可见光源进行光催化降解试验，灯距14 cm，且在光源下放置一片滤波片，仅使λ＞400 nm的可见光通过，以保证光催化反应是在可见光下进行。在实验过程中不断磁力搅拌，每隔20 min取样一次，静置片刻，取其上层清液用d 45 μm滤膜过滤后在紫外-可见分光光度仪上测其吸光度(λ_max=464 nm)，根据吸光度计算甲基橙的脱色率D(%)。

2  结果及分析

2.1  SEM和BET分析

图1所示为秸秆、FVO、FVO-6S和FVO-8S样品的SEM像。由图1可以看出，掺杂前后FeVO₄均复制了玉米秸秆类似于蜂窝状的形貌。对其进一步提高放大倍数可以看出，掺杂后蜂窝状的壁面形貌发生了改变，FVO样品蜂窝状壁面上的蜂窝孔分布密，孔直径小，孔的深度较浅，且组成壁面的颗粒粒径较大；FVO-6S样品的蜂窝状明显，颗粒间堆积成一种蓬松和蜂窝状态，并有较多孔穴，蜂窝孔直径增大且其孔深明显变浅，且组成壁面的颗粒粒径明显减小；但当S掺杂量到8%时，其蜂窝状几乎完全被破坏，组成壁面的颗粒之间堆积密实。

图1  秸秆、FVO、FVO-6S和FVO-8S的SEM像

Fig. 1  SEM images of corn stem((a₁), (a₂)), FVO((b₁), (b₂)), FVO-6S((c₁), (c₂)) and FVO-8S((d₁), (d₂))

此外，实验测得FVO、FVO-2S、FVO-4S、FVO-6S、FVO-8S和FVO-10S的比表面积分别为0.71、0.82、1.54、1.70、1.45和1.32 m²/g，说明掺杂S后样品的比表面积有所增大。对掺杂前后样品对甲基橙的初始暗吸附进行了测定，FVO、FVO-2S、FVO-4S、FVO-6S、FVO-8S和FVO-10S样品的初始暗吸附率分别为18.7%、18.6%、25.5%、33.3%、15.1%和14.1%，说明当S掺杂量小于6%时，对甲基橙的初始吸附率随着掺杂量提高，但当S掺杂量为8%和10%时，其吸附率却有所下降。

2.2  XPS分析

图2所示为FVO和FVO-6S样品的XPS全谱图。从图2可以看出，两个样品中均出现4个特征峰，分别是C 1s、Fe 2p、V 2p和 O 1s。C1s峰对应于碳氢化合物中的C—H和C—C键，来自XPS仪器油和空气中的污染物^[21]。而FVO-6S样品则在162 eV左右出现S2p峰。

图2  FVO和FVO-6S样品的XPS全谱图

Fig. 2  XPS survey spectra of FVO and FVO-6S samples

采用XPSPEAK软件进行分峰拟合，分峰拟合采用高斯/劳伦特斯方程最小均方差Shirley消背底方法，定点(峰谱位置)、定数(谱峰数目)对样品的V 2p、Fe 2p、O 1s及S 2p谱进行拟合，结果见图3。

图3(a)为S的高分辨图，S 2p的结合能为162.14 eV。说明掺杂的S主要以S^2-形式存在。且由于VS中S的结合能163.5 eV^[22]，FeS₂中S的结合能为161.7 eV^[22]，FeS中S的结合能为160.8~161.4 eV^[22]，因此，162.14 eV的特征峰应归于S取代FeVO₄中部分晶格氧，以S—Fe或S—V键形式存在。

由图3(b)和(c)可知，掺杂S前后，V 2p_3/2的结合能分别为516.90和516.76 eV，与文献[19]报道的V⁵⁺的结合能(在517.28 eV附近)相吻合，说明掺杂前后 V 2p_3/2结合能变化较小，且V均以V⁵⁺存在。

图3(d)和(e)所示分别为FVO和FVO-6S的Fe 2p高分辨图。FVO样品分别在E_b=710.88 eV和712.25 eV，FVO-6S样品分别在710.65 eV和712.05 eV出现Fe2p的不对称峰，分别归属为Fe²⁺和Fe³⁺，与文献[19]报道的Fe²⁺(708~710 eV)和Fe³⁺(在710~711 eV附近)的结合能相吻合，根据拟合结果算出，n(Fe²⁺)/n(Fe)³⁺由掺杂前0.64变为0.78，可以看出，掺杂S后，Fe²⁺含量增加，这意味着晶格中将有更多的氧空位产生^[23]。

采用同样方法对O 1s谱线进行了拟合，结果见图3(f)和(g)。结果表明：掺杂前后样品的拟合谱中均存在两个不对称峰，其中未掺杂样品的电子结合能分别为529.61 eV和530.11 eV；掺杂S后，拟合谱中存在两个峰，电子结合能分别为529.47 eV和530.11 eV，与文献[24]报道的晶格氧和吸附氧相一致。经计算，掺杂前后样品中吸附氧与晶格氧之比分别为0.47和0.68。说明掺杂后样品中晶格氧减少，表面氧空位增多，与前述Fe 2p分析结果相吻合。

2.3  XRD分析

图4所示为不同S掺杂量及未掺杂的FeVO₄光催化剂的XRD谱。从图4可以看出：所有样品均为三斜型FeVO₄，其特征峰与标准(JCPDS 38-1372)卡吻合。通过Scherrer公式，根据晶面(-220)计算，S掺杂量为0、2%、4%、6%、8%和10%时，FeVO₄晶粒尺寸分别为79.78、77.77、76.03、73.32、77.57和77.57 nm。

由图4可以看出，当S掺杂量小于6%时，随着掺杂量增多，样品的晶体粒径逐渐减小；且S掺杂量为6%时，样品晶粒粒径最小；但当S掺杂量为8%和10%时，样品的晶粒粒径稍微增大，这可能是表面或存在于晶粒界面的硫离子易起到桥键作用，加快晶粒的聚合，导致晶粒增大^[25]。掺杂量较小时，可能掺杂的S主要以S⁶⁺形式存在^[25]，取代Fe³⁺或(和)Bi³⁺。而S⁶⁺的半径较小(0.037 nm)，小于Fe³⁺(0.064 nm)和Bi³⁺(0.120 nm)的，因此，使得晶体粒径减小。此外，所有掺杂样品中均未检测到S及其化合物相，分析可能是由于掺杂量少，超过仪器检测限，生成S的化合物未能检测出。另一种原因是可能掺杂的S均匀分布于其晶格体系中。

2.4  UV-Vis分析

光催化剂在可见光区的吸收范围和强度是决定其可见光活性的重要因素之一。纯FeVO₄和S掺杂 FeVO₄系列样品的UV-Vis吸收光谱见图5。

图3  FVO和FVO-6S样品的S 2p、V 2p、Fe 2p和O 1s的XPS谱

Fig. 3  XPS spectra of FVO and FVO-6S samples

图4  光催化剂的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of photocatalysts

图5  不同S含量FeVO₄样品的UV-Vis谱

Fig. 5  UV-Vis spectra of FeVO₄ samples with different S contents

由图5可知，当S掺杂量小于6%时，样品的光吸收强度随着掺杂量增加而增强，且逐渐红移；当掺杂量大于6%时，光吸收强度有所下降。根据公式E_g= 1 240/λ_g(其中：E_g和λ_g分别表示材料的带隙eV和其吸收光谱线边延长线与横轴交点处的波长(nm))，计算出FVO、FVO-2S、FVO-4S、FVO-6S和FVO-8系列样品带隙分别为1.98、1.98、1.94、1.91和1.94 eV。分析可能是由于S的最外层电子结构为3s²3p⁴，3p价带引入到FeVO₄的价带中，形成掺杂能级，从而使FeVO₄带隙变窄，从而更利于电子的跃迁，表面电子更容易转移到吸附氧分子。S 3p与O 2p、Fe 2p态杂化而使导带位置下移、价带位置上移及价带宽化，从而导致FeVO₄的禁带宽度变窄、光吸收曲线红移到可见光区。

2.5  S掺杂FeVO₄光催化活性

本文作者以甲基橙溶液光催化降解为探针反应，考察所制备的S掺杂FeVO₄样品在可见光下的光催化活性。不同S掺杂量的FeVO₄催化剂活性如图6所示。从图6可以看出，光照100 min后，纯FeVO₄对甲基橙的脱色率为8.7%，说明FeVO₄的可见光活性较低。当掺杂不同量S后，样品对甲基橙的脱色率均有不同程度的提高，当掺杂量低于6%时，样品的活性随着掺杂量的增加而逐渐提高；当掺杂量为6%时，光催化剂的脱色效果最好，光照100 min后，对甲基橙的脱色率达到58%，比纯FeVO₄提高了约49%。而继续增加掺杂量时，活性又逐渐下降，说明S掺杂也存在一个最佳掺杂量。

图6  不同S掺杂量FeVO₄ 的光催化活性

Fig. 6  Photocatalytic activity of S-doped FeVO₄ with different amounts of S doping

活性提高的主要原因：首先，适量掺杂提高了样品的比表面积，增大了样品对甲基橙溶液的初始暗吸附率。样品的光催化活性与初始吸附率变化规律一致。由于光催化反应主要发生在光催化剂表面，所以适当提高其初始吸附能力有利于光催化活性的提高。其次，由前述表征结果分析可知，S掺杂进入晶格中，取代了晶格氧，在晶格中生成更多的氧空位，而氧空位也是影响光催化活性的重要因素，它是光生电子的俘获中心，有效抑制光生电子和空穴的复合，提高量子效率；而且，氧空位能促进O₂的吸附，有利于俘获的光生电子与吸附氧结合生成O₂^-·，从而提高光催化活性^[26]。第三，由于掺杂后样品中Fe²⁺增多，更多的Fe²⁺捕获更多的电子，从而抑制光生电子和空穴的复合，提高光催化效率。最后，由图5和6可知，各样品光催化活性的变化规律与样品光吸收性能变化规律一致。分析可能是由于掺杂进入晶格中的 S 3p与O 2p、Fe 2p态杂化而使导带位置下移、价带位置上移及价带宽化，从而导致FeVO₄的禁带宽度变窄、光吸收曲线红移到可见光区，从而提高了光催化活性。

但当掺杂量高于6%时，样品活性下降则主要是S掺杂量过多时，会形成新的电子空穴复合中心，以及掺杂过量的S在颗粒表面占据活性位所致。

3  结论

1) 以偏钒酸铵和硝酸铁为原料、硫脲H₂NCSNH₂为掺杂S源、玉米秸秆为模板，采用溶胶-凝胶法成功制备S掺杂FeVO₄光催化剂。S掺杂前后，均为三斜型FeVO₄，S掺杂取代FeVO₄中部分晶格中O，以S—Fe或S—V键存在。生成了更多的Fe²⁺和氧空位，同时增强了FeVO₄的可见光吸收能力，降低带隙。S掺杂后，样品的比表面积有所提高，其初始吸附能力较掺杂前有所提高。

2) S掺杂能有效提高FeVO₄光催化活性，且存在最佳掺杂量。在最佳掺杂量(摩尔比)6%时，可见光照射100 min，对甲基橙的脱色率约58%，较未掺杂提高了49%左右。

3) S掺杂提高FeVO₄光催化活性的原因如下：首先掺杂增大了其比表面积；其次，掺杂使FeVO₄晶格中更多的Fe²⁺和氧空位生成；第三，掺杂S后FeVO₄对光吸收能力增强。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学青年基金资助项目(21207093)

收稿日期：2012-12-04；修订日期：2013-05-17

通信作者：王  敏，副教授，博士；电话：13352451281；E-mail: minwang62@msn.com