网络首发时间: 2014-03-14 16:50

稀有金属 2015,39(11),1056-1059 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.11.016

多层锰氧化物Ba_6-xSr_xMn₅O₁₆(x=0,0.5,1.0,1.5)材料的制备和磁性研究

何利民 冀钰 吴鸿业 张雪峰 鲁毅 赵建军

内蒙古科技大学包头师范学院物理科学与技术学院

内蒙古科技大学内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室

摘 要：

通过传统的固相反应法制备了多层钙钛矿锰氧化物Ba_6-xSr_xMn₅O₁₆(x=0,0.5,1.0,1.5)系列单相样品,比较详细地分析了样品的结构和磁性变化规律。通过室温X射线衍射(XRD)测试,样品为纯的单相n=5的Ruddlesden-Popper型钙钛矿结构,具有四方结构的Cmca(No.64)空间群。采用超导量子磁强计(SQUID)对该系列样品的磁性进行了研究。通过采用超导量子磁强计(SQUID)测量样品Ba6Mn5O16的磁化强度随温度变化曲线得出:由于低温强的三维反铁磁耦合,当温度低于75 K时,零场冷却(ZFC)和带场冷却(FC)曲线几乎重合。当温度达到奈尔温度TN(≈150 K)时,三维的反铁磁耦合完全被破坏,曲线的特征有一个明显的大鼓包。在温度低于50 K时,观察到居里尾(Curie tail)。随着Sr离子替代Ba离子量的增加,TN逐渐降低。样品在TN附近有很宽的转化峰,很可能存在三维反铁磁耦合到二维反铁磁耦合再到顺磁的连续变化过程。

关键词：

多层锰氧化物;磁性;反铁磁耦合;顺磁;

中图分类号： O611.3

作者简介：何利民(1987-),男,内蒙古通辽人,硕士研究生,研究方向:磁学与磁性材料;E-mail:nmgbthelimin@163.com;;赵建军,教授;电话:18904721915;E-mail:nmzhaojianjun@126.com;

收稿日期：2013-11-25

基金：国家自然科学基金项目(11164019,51562032,61565013);内蒙古自然科学基金项目(2015MS0109);内蒙古高校科学研究基金项目(NJZZ11166,NJZY12202);包头市科学技术局产学研合作重点项目(2014X1014-01)资助;

Preparation and Magnetic Properties of Multilayered Manganite Ba₍6- x)Sr_xMn₅O₁₆( x =0,0. 5,1. 0,1. 5)

He Limin Ji Yu Wu Hongye Zhang Xuefeng Lu Yi Zhao Jianjun

Physical Science and Technology College,Baotou Normal University,Inner Mongolia University of Science and Technology

Inner Mongolia Key Laboratory for Utilization of Bayan Obo Multi-Metallic Resources,Inner Mongolia University of Science and Technology

Abstract：

Perovskite-type multilayered manganates of Ba_6-xSr_xMn₅O₁₆( x = 0,0. 5,1. 0,1. 5) were prepared by traditional solidstate reaction method. A more detailed analysis of the structure and magnetic variation of the samples was then carried out. X-ray diffraction( XRD) results indicated that the samples were a pure single-phase n = 5 Ruddlesden-Popper perovskite structure and had a tetragonal structure with space group Cmca( No. 64). Through analyzing the magnetization curve of Ba6Mn5O16 changing with temperature measured by a superconducting quantum interference device magnetometer( SQUID),it was found that owing to low temperature and strong three-dimensional antiferromagnetic coupling,when the temperature was below 75 K,zero field cooling( ZFC) and field cooling( FC) curves almost coincided. Pyromagnetic curves of maternal sample Ba6Mn5O16 showed an obvious big bulge at about Neel temperature TN( ≈150 K),implying that crystals occurred strongly antiferromagnetic coupling. With the concentration of Sr⁽2 +) substituting for Ba⁽2 +) increasing,TN( ≈150 K) gradually decreased. The samples exhibited a successive transition process,which was from three dimensional antiferromagnetic coupling to two dimensional antiferromagnetic coupling,and finally to paramagnetism. When the temperature was lower than 50 K,Curie tail was observed.

Keyword：

multilayer manganite; magnetic properties; antiferromagnetic coupling; paramagnetism;

Received： 2013-11-25

钙钛矿结构锰氧化物由于表现出许多新颖的晶体结构和奇特的物理现象,从而引起人们的普遍关注^{［1 － 6］}。具有巨磁电阻( CMR) 效应的锰氧化物主要属于Ruddlesden-Popper( 简称RP) 系列结构中的几种。在RP系列钙钛矿氧化物中,分子式可以使用通式A_{n + 1}M_nO_{3n + 1}( 其中,A为稀土或碱土元素,M为过渡金属元素) 表达。当n→∞ 时的钙钛矿结构锰氧化物分子式为AMO₃,M离子形成Mn O₆八面体,通过角上氧原子连接形成无限长的三维结构,A位原子处于8个Mn O₆八面体所构成的孔隙中^{［7 － 9］}。对于n = 3层状钙钛矿结构氧化物, A位离子半径形成的晶体结构不是完全相同的,而锰氧化物Ca₄Mn₃O₁₀与双层锰氧化物的晶体结构相同,只是由三层钙钛矿Mn O₂层和一层熔岩Ca O层沿着c轴交替堆垛组成^［10］。最近,Boulahya等^［11］第一次合成了Ba₆Mn₅O₁₆锰氧化物,它的晶体结构与Ba₄Mn₃O₁₀大致相似,由5个Mn O₆八面体共面连接成五聚体,五聚体再通过顶端氧原子共顶点连接成链状波浪结构,通过中子衍射实验发现^［12］, 在Mn₅O₁₈共面五聚体内部反铁磁耦合是非常强的, 反铁磁耦合状态同时也在不同层间形成,当温度小于87 K时,晶体存在三维长程的反铁磁有序状态。因为这种独特的亚稳晶体结构,所以导致相关化合物的制备十分困难,且对其磁性的研究也受到很大影响。在本文中,主要制备了n = 5的RP型系列钙钛矿锰氧化物,在合成Ba₆Mn₅O₁₆单相晶体的基础上,利用少量的Sr离子替代A位的Ba离子,合成了Ba_{6 － x}Sr_xMn₅O₁₆( x = 0,0. 5,1. 0,1. 5) 系列样品,并且主要对其磁性进行了研究。

1实验

采用传统的固相反应法,按照计量组分,选用纯度优于99. 9% 的Ba CO₃,Sr CO₃和Mn CO₃作为原材料进行充分混合研磨,制备了Ba_{6 － x}Sr_xMn₅O₁₆( x = 0,0. 5,1. 0,1. 5) 多晶单相样品。将粉末样品置于箱式炉中在950 ℃烧结24 h进行脱碳反应, 并随炉冷却; 取出样品再次研磨并压片,置于卧式炉中在1230 ℃温度下,空气中烧结30 h,并随炉冷却,合成所需的一些单相样品,经过多次实验后,发现晶体的单相性对合成条件非常苛刻,外界一点小的干扰都可能导致实验的失败。每次烧结样品都通过X射线衍射( XRD) 的表征,进行烧结氧化物单相性的检测。所有的XRD谱都通过Ri- etveld方法进行精修拟合,找出最好质量的单相样品。磁性测量使用美国Quantum Design公司的MPMS-7型超导量子磁强计( superconducting quan- tum interference device,SQUID)^［13］。

2结果与讨论

通过传统的高温烧结方法,合成了单相的多晶锰氧化物Ba_{6 － x}Sr_xMn₅O₁₆( x = 0,0. 5,1. 0,1. 5) 。通过室温XRD测试,Ba_{6 － x}Sr_xMn₅O₁₆系列样品为纯的单相n = 5的Ruddlesden-Popper型钙钛矿结构,具有四方结构的Cmca ( No. 64) 空间群^［11］。样品的XRD谱通过Rietveld方法详细精修,峰形函数通过Pseudo-Voigt方程来计算拟合,假设Sr原子和Ba原子随机分布在晶体的A位。图1为样品Ba₆Mn₅O₁₆的XRD谱及精修结果。由图1可知, Ba₆Mn₅O₁₆样品得到了很好的精修结果,说明样品的单相性很好,精修得到的品质因子为R_p= 0. 11; R_wp= 16. 38; χ²= 1. 48 ( R_p为峰形剩余方差因子; R_wp为权重剩余方差因子; χ²为拟合度) 。晶胞常数分别为: a = 0. 57059 nm; b = 1. 31821 nm; c = 1. 99233 nm,与相关的文献[11]结果对比可以看出,样品成相很好。随着Sr离子替代Ba离子量的增加,晶胞常数逐渐减小,这是因为Sr离子本身的半径比Ba离子的半径小。另外,当试图去合成x > 1. 5的Ba_{6 － x}Sr_xMn₅O₁₆样品时,总伴随着其他一些杂相的出现,不能得到很好的单相性样品。

图2显示了磁场强度为0. 5 T时Ba₆Mn₅O₁₆样品的磁导率随温度变化的曲线。样品的测量过程包括零场冷却( zero-field-cooling,ZFC) 和带场冷却( field-cooling,FC) ,温度测量范围为0 ~ 360 K。从图2中可以看出,曲线的主要特征是在150 K附近有一个很明显的凸起,这主要与反铁磁到顺磁转变的奈尔温度( T_N) 对应,温度低于100 K时,可清晰地观察到磁导率下降。此外,在低温部分曲线陡峭上升,这通常与样品特殊的一维晶体结构有关, 例如在Sr₄Mn₃O₁₀样品中也观察到了相似的结果^［14］,在典型的低维反铁磁耦合系统中可以经常观察到这种磁导率随温度变化的曲线。当温度低于75 K时,ZFC和FC情况下得到的热磁曲线几乎重合,这主要由于在Ba₆Mn₅O₁₆样品中低温强的三维反铁磁耦合造成的; 当温度超过75 K,ZFC和FC曲线逐渐分离,说明三维的反铁磁耦合也逐渐被破坏; 当温度达到T_N时,完全被破坏,但仍然可能保持部分反铁磁团簇在系统内部。磁导率在温度低于50 K时出现陡峭上升,一般称作居里尾( Curie tail) ,时下主要的观点认为是由于晶体中一维链的末端未成对的磁性离子造成的,这需要进一步的实验和理论证明。对比Boulahya等^［11］报道的结果发现,样品的T_N明显降低,居里尾出现的温度显著升高。图2中的内插图显示的是样品Ba₆Mn₅O₁₆在5 T冷却场下,温度为5 K时的磁滞回线。在图2中可以明确观察到样品Ba₆Mn₅O₁₆在低温下仍然保持反铁磁耦合^［15］。

图1 Ba6Mn5O16氧化物室温XRD谱以及使用Rietveld方法精修结果Fig. 1 XRD patterns at room temperature and Rietveld refine- ment for Ba6Mn5O16

图2 Ba6Mn5O16样品的磁导率随温度的变化曲线( 插图显示样品5 T冷却场后在5 K温度得到的磁滞回线) Fig. 2Temperature dependence of magnetic susceptibility ( measured at 0. 5 T) for Ba6Mn5O16( Inset showing magnetization of Ba6Mn5O16at 5 K as a function of magnetic field)

图3显示了Ba_{6 － x}Sr_xMn₅O₁₆( x = 0,0. 5,1. 0, 1. 5) 系列样品的磁化强度随温度的变化曲线,测量磁场为0. 5 T,温度测量范围是0 ~ 360 K。从图3可以看出,4条曲线的形状基本相似,只是随着Sr离子含量的增加,奈尔温度逐渐降低,当x = 0时,T_N对应的温度值大约是150 K,当x分别等于0. 5,1. 0,1. 5时,T_N对应的温度值大约依次是135,133,125 K。这说明反铁磁耦合在逐渐减弱。 另外,由于系列样品Ba_{6 － x}Sr_xMn₅O₁₆( x = 0,0. 5, 1. 0,1. 5) 内部保持着很强的反铁磁耦合,几乎没有游离电子出现,因此对这些样品进行电输运测试时发现,样品的电阻率已经超过了仪器的最大量程,这说明样品为完全的绝缘体。

图3 Ba6 － xSrxMn5O16( x = 0,0. 5,1. 0,1. 5) 系列样品的磁化强度与温度的关系Fig. 3Temperature dependences of magnetization for Ba6 － xSrxMn5O16( x = 0,0. 5,1. 0 and 1. 5) measured at 0. 5 T

3结论

采用传统的高温固相反应法制备了一系列具有多层钙钛矿结构的锰氧化物Ba_{6 － x}Sr_xMn₅O₁₆( x = 0,0. 5,1. 0,1. 5 ) 多晶单相样品。XRD表征样品成相很好,其结构为纯的单相n = 5的RP型钙钛矿结构,具有四方结构的Cmca ( No. 64) 空间群。 通过对热磁曲线的详细分析发现: 在T_N附近,样品具有非常强的反铁磁耦合。4条曲线的形状基本相似,只是随着少量Sr离子替代Ba离子量的增加,这种反铁磁耦合逐渐减弱,T_N在逐渐降低。样品在T_N附近有很宽的转化峰,很可能存在三维反铁磁耦合到二维反铁磁耦合再到顺磁的连续变化过程。