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稀有金属 2014,38(03),392-397 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.03.008

La掺杂SiO₂/TiO₂纳米粉体的制备及其光催化性能

李艳廷 孙秀果 王育华 司华艳 杨民力 彭政

石家庄铁道大学材料科学与工程学院

河北省交通工程材料重点实验室

摘 要：

采用并流中和法制备了La掺杂的SiO2包覆TiO2纳米粒子, 利用X射线衍射 (XRD) , 傅立叶交换红外光谱 (FT-IR) , 透射电镜 (TEM) 及紫外可见光吸收 (UV-Vis) 光谱对掺杂改性前后样品进行表征。以紫外光照降解甲基橙为测试体系, 研究了La掺杂量及煅烧温度对SiO2/TiO2光催化性能的影响, 并对其作用机制做了初步的探讨。FT-IR表明在包覆层和纳米TiO2颗粒之间的界面上形成了Ti-O-Si和Ti-OLa键, 从而抑制了金红石相的形成, 提高了热稳定性, 和XRD分析结果一致, 掺杂了La的SiO2/TiO2在800℃时金红石相的含量仍然比较低, 和120℃时的含量相当;TEM照片显示改性后的TiO2团聚减小, 粒度均匀。UV-Vis光谱分析显示La掺杂SiO2/TiO2的光响应范围拓宽至可见光区, 其中光吸收红移最大的样品为3.0%La掺杂量的SiO2/TiO2, 带隙能 (Eg) 由原来的2.98 eV降为为2.41 eV。光催化性能实验结果显示当La的摩尔掺杂量为3.0%时, 其光催化活性最好, 光照20 min, 与未掺杂改性的TiO2相比甲基橙的光降解率提高了55.1%;另外, 未掺杂TiO2煅烧温度对光催化影响显著, 当温度由120℃增加为800℃时, 光照25 min的降解率就由69%降为10.7%, 而掺La的SiO2/TiO2煅烧温度对其光催化性能影响不大。

关键词：

TiO2;La-SiO2/TiO2;光催化降解;稀土;

中图分类号： O643.36

作者简介：李艳廷 (1972-) , 男, 河北石家庄人, 博士, 副教授, 研究方向:新型光催化剂制备及其应用;E-mail:yantingcn@stdu.edu.cn;;孙秀果, 副教授;电话:0311-87936574;E-mail:sunxiuguo@stdu.edu.cn;

收稿日期：2013-10-23

基金：河北省自然科学基金项目 (B2013210020, E2012210013, E2011210059);国家教育部留学回国人员科研启动基金项目;河北省教育厅项目 (2011164);河北省高校重点学科建设项目资助;

Preparation and Photocatalytic Properties of La Doped SiO₂/TiO₂ Nanocomposite Powder

Li Yanting Sun Xiuguo Wang Yuhua Si Huayan Yang Minli Peng Zheng

School of Materials Science and Engineering, Shijiazhuang Tiedao University

Hebei Provincial Key Laboratory of Traffic Engineering Materials

Abstract：

SiO2/TiO2nanoparticles doped with the different contents of La were prepared by a flow-together neutralization process and characterized by X-ray diffraction ( XRD) , Fourier transform infrared spectroscopy ( FT-IR) , transmission electron microscopy ( TEM) and UV-Vis. The effects of La content and calcination temperature on the photocatalytic activity were investigated by the photodegradation of methyl orange under ultraviolet light irradiation. The possible mechanism was also analyzed primarily. The results of FT-IR showed that the Ti- O- Si and Ti- O- La bonds were formed at the interface of the coating layer and TiO2particles. The presence of La3 +in SiO2/TiO2could inhibit the phase transformation from anatase to rutile, and enhance the thermal stability of TiO2. The XRD patterns indicated that the percentage of rutile phase was still very low in La-doped SiO2/TiO2sample at 800 ℃, which was equal to that at 120 ℃. The TEM images demonstrated that La-doped SiO2/TiO2nanoparticles had uniform size distribution and polished surface. The absorption spectra indicated an extension of light absorption into the visible light region for the as-prepared samples. Among all the samples, the largest red-shift could be found in La doped SiO2/TiO2sample with 3. 0% ( mole fraction) La, the band gap reduced from 2. 98 to 2. 41 eV. The photodegradation results showed that the composite powder with 3. 0% La had the best ability of photo-degradation. In comparison with pure TiO2nanoparticles, the photodegradation efficiency could be improved to 55. 1% after reactionfor 20 min. In addition, the effect of calcination temperature on the photocatalytic activity of undoped TiO2was obvious, the photodegradation efficiency decreased from 69% to 10. 7% for 25 min with calcination temperature increasing from 120 to 800 ℃. For La-doped SiO2/TiO2sample, the effect of calcination temperature was negligible.

Keyword：

TiO2; La-SiO2/TiO2; photocatalytic degradation; rare earths;

Received： 2013-10-23

纳米二氧化钛 (Ti O₂) 由于具有独特的物理、化学性能, 如比表面积大、表面活性高、光吸收性能好、热导性好和催化性强等而受到广泛关注^[1,2,3]。特别是纳米Ti O₂在紫外光照射下的光催化活性、降解有机物的程度以及光量子产率均较常规氧化钛有大幅度的提高, 在这方面研究者们取得了较大进展^[4,5]。但是, 由于Ti O₂仅能吸收5%紫外区附近的太阳光而限制了它的广泛应用, 许多研究试图通过表面改性与掺杂扩大它的光谱响应范围和提高它的催化活性。据报道, Si O₂包覆改性可以有效地提高Ti O₂的热稳定性和催化活性^[6,7], 有选择性的进行掺杂也已被证明是一种提高半导体氧化物光催化活性的有效方法^[8,9], 掺入一定的稀土金属阳离子能极大的提高Ti O₂的光催化效率^[10,11,12], 有大量的关于通过掺杂来提高Ti O₂的光催化性能的报道^[13,14], 但对于Si O₂/Ti O₂纳米复合体系的镧掺杂研究目前还甚少。

本文利用中和沉淀法制备了La掺杂的纳米Si O₂/Ti O₂, 研究La的掺量及煅烧温度对纳米粉体光催化性能的影响, 并根据不同的表征分析初步探讨其影响机制。

1 实验

1.1 复合纳米粉体的制备

称取0.1 g Ti O₂ (P25) , 加入一定量的去离子水并加入六偏磷酸钠作为分散剂, 经超声分散后在85℃恒温下开始搅拌, 同时缓慢滴加硅酸钠和硝酸镧, 调节体系p H值, 使之维持在8.5左右。反应3 h, 经过陈化、抽滤、烘干、研磨得粉体。以下不同La含量均指摩尔含量。

1.2 光催化性能测试

将0.1 g纳米复合Ti O₂分散于100 ml 0.02 g·L^-1的甲基橙 (methyl orange, MO) 溶液中, 转入半径为15 cm的圆形表面皿中, 放到光催化反应装置中, 吸附一定时间后, 开始进行光催化氧化反应。定时取样, 经高速离心机离心后, 用分光光度计测其上层清液的吸光度A。催化氧化降解率的表征采用 (式 (1) ) 。

式中A_t为不同时间的吸光度, A₀为未反应甲基橙初始溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为不同样品的红外光谱图。1100 cm^-1左右处为Si O₂中Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰, 纯Ti O₂在400~700 cm^-1可以观察到Ti-O键的特征吸收峰。波长为3430 cm^-1附近的吸收带为二氧化钛表面的Ti-O-OH基团的伸缩振动以及表面吸附的H-O-H的伸缩振动引起的。1630 cm^-1处为吸附的水分子H-O-H键弯曲振动谱带。

从图1 (3) 可以看出, 包硅后Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰发生偏移, 是由于Ti-O-Si键的形成所致, 与文献[15]报道的一致。图1 (2) 所示, La掺杂后, Ti-O-Si的特征峰向高波数移动至1053.6 cm^-1, 强度增加, 说明掺杂改性后形成了Ti-O-La键合, 使Ti-O-Si的特征峰位置发生了改变。图2为掺杂La的Si O₂/Ti O₂不同煅烧温度的红外光谱图。由图2得知, 掺杂La后的复合粉体, 随煅烧温度提高, Ti-O-La的特征峰向低波数移动, 强度减弱, 因为温度升高, 使形成的Ti-O-La新键断裂, 逐步恢复Ti-O-Si健的特征峰, 少量稀土氧化物会聚集在Ti O₂晶粒的表面^[16]。Si⁴⁺的半径比Ti⁴⁺的半径小, 容易进入Ti O₂的晶格中, 形成的Ti-O-Si键较稳定。

图1 不同样品的红外光谱图Fig.1 IR spectra of different samples

(1) Si O₂and Ti O₂; (2) La-Si O₂/Ti O₂; (3) Si O₂/Ti O₂

2.2 XRD分析

图3为La-Si O₂/Ti O₂与纯Ti O₂的XRD衍射图。图3中未出现镧的氧化物或硅氧化物衍射峰, 说明这些氧化物可能均匀地分散在Ti O₂的晶体中, 没有局部富集, 或者以离子形式掺入。未掺杂改性Ti O₂为锐钛矿相和金红石相共存, 锐钛矿相占优势, 但800℃时金红石相的含量增至95.7%, 说明未掺杂的Ti O₂在800℃时已经基本完成晶型转变, 从图3 (3) 中可以明显看出。但掺杂了稀土元素La的Si O₂/Ti O₂在800℃时金红石相的含量仍然比较低, 和120℃时的含量相当, 对比图3 (1) 和 (2) 发现图谱几乎没有变化。这说明了稀土元素La的掺杂对Ti O₂的相变有强烈的抑制作用。这种抑制作用可能是形成了Ti-O-La的键合, La的电负性比Ti小, 部分电子从O-La键转移至O-Ti键, 使Ti-O键的强度增强, 使锐钛矿型和金红石型的相变更难^[17,18]。尽管随着温度的提高, 稀土元素逐步释放进一步形成Ti-O-Si的键合, 也会抑制相变。据公式 (2) ^[19], 可以计算出金红石含量, 如表1所示。

图2 La-Si O2/Ti O2在不同煅烧温度下的红外光谱图Fig.2IR spectra of La-Si O2/Ti O2at different calcining tem-peratures

(1) 120℃; (2) 600℃; (3) 800℃

图3 Ti O2和La-Si O2/Ti O2的XRD图Fig.3 XRD patterns of Ti O2and La-Si O2/Ti O2

(1) La-Si O₂/Ti O₂calcined at 800℃; (2) La-Si O₂/Ti O₂; (3) Ti O₂calcined at 800℃; (4) Ti O₂

X为锐钛矿相和金红石相的混晶中金红石相所占的分数;I_A为锐钛矿相在2θ=25.3°的X射线衍射峰强度;I_R为金红石相在2θ=27.4°的X射线衍射峰强度。

2.3 TEM分析

图4为改性前后样品的TEM照片。从图4中看出, 改性后的粉体粒度均匀, 团聚度减小, 分散性明显提高, 平均粒径在30 nm左右。

表1 煅烧温度与纳米二氧化钛物相间关系Table 1Relationship between calcining temperature and Ti O₂phase  下载原图

表1 煅烧温度与纳米二氧化钛物相间关系Table 1Relationship between calcining temperature and Ti O₂phase

图4 掺杂改性前后样品的TEM照片Fig.4 TEM images of pure Ti O2 (a) and La doped Si O2/Ti O2 (b)

2.4 紫外-可见漫反射吸收光谱分析

图5是不同La掺量的样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图。分别做它们的吸收曲线的切线与x轴相交得样品的光吸收边, 即光吸收阈值λ_g, 然后根据带隙能公式E_g=1240/λ_g, 算出各催化剂的带隙能。结果发现:掺杂样品的紫外光吸收不但增强, 而且光吸收范围扩至可见光区, 对应的带隙能减小, 其中光吸收红移最大的样品为3%La掺杂量的Si O₂/Ti O₂。经过计算, 未掺杂Ti O₂的E_g为2.98e V, 红移最大的样品的E_g为2.41 e V。这一结果可以很好地解释掺杂量对光催化性能的影响。

2.5 光催化机制分析及性能研究

二氧化钛半导体在填满电子的低能价带和空的高能导带之间存在一个宽度较大的禁带 (E_g=3.2 e V) , 被大于禁带能量的紫外光照射时, 处于价带上的电子被激发到导带上, 并在导带上生成高活性电子e^-, 同时在价带上生成带正电荷的空穴h⁺, 结果在二氧化钛半导体表面产生了高活性的电子-空穴对。e^-与h⁺分别与吸附在二氧化钛粒子表面上的溶解氧和水分子发生化学反应, 使之最终生成具有强氧化性和高活性的·OH和·O, 这些自由基继而将甲基橙氧化降解成无机小分子。

图5 不同La掺量的Si O2/Ti O2的紫外-可见吸收光谱Fig.5UV-Vis absorption spectra of Si O2/Ti O2with different La doping contents

图6为不同的La掺杂量的Si O₂/Ti O₂对甲基橙的降解曲线。图7为Ti O₂, 3%La掺杂量的Si O₂/Ti O₂在不同煅烧温度下对甲基橙的降解曲线。

由图6可以看出, La的掺杂均明显提高了Ti O₂的光催化活性, 当La的掺杂量为3%时, 其光催化活性最好, 20 min降解率达到了92.4%, 和纯Ti O₂相比提高了55.1%。因为掺杂浓度较低时, 空间电荷层的电势降过低, 即捕获电子或空穴的陷阱数量不够, 光生电子-空穴不能有效分离;当增加掺杂浓度后, 空间电荷层的电势降达到了一定的值, 电子和空穴对被有效地分离, 此时离子的掺杂浓度能够起到提高光催化的效果。掺杂浓度继续增大时, 虽然空间电荷层的电势降继续增大, 但由于掺杂物数量的增加, 陷阱之间的平均距离降低, 增大电子与空穴复合的几率^[20,21,22]。而且, 过高的掺杂浓度有可能使掺杂离子在Ti O₂中达到饱和而产生La₂O₃小团簇, 减小Ti O₂的有效表面积, 并有可能减少Ti O₂对光的吸收, 从而降低光催化效率。

图6 不同La掺杂量的Si O2/Ti O2对甲基橙的降解Fig.6 Photocatalystic degradation of MO over La doped Si O2/Ti O2with different La contents

图7 样品不同煅烧温度下对甲基橙的降解Fig.7Photocatalystic degradation of MO over samples at dif-ferent calcining temperatures

(a) Ti O₂; (b) 3%La doped Si O₂/Ti O₂

图7 (a) 表明Ti O₂煅烧温度对光催化影响显著, 当温度由120℃增加为800℃时, 光照25 min的降解率就由69%降为10.7%, 而从图7 (b) 可以看出掺La的Si O₂/Ti O₂煅烧温度对其光催化性能影响不大, XRD结果可以说明这一点, 掺杂后的样品晶型稳定, 团聚度降低, 从而可使比表面增加, 有利于光催化活性的提高。

3结论

稀土元素镧掺杂改性的Si O₂/Ti O₂, Si O₂和Ti O₂可发生作用, 形成Ti-O-Si键, Ti O₂与La形成了Ti-O-La键。这些键的存在使其晶型转变温度提高, 热稳定性得以增强。La的掺杂使纳米粉体的光吸收边缘波长红移, 光吸收范围拓宽至可见光区, 可明显提高Ti O₂的光催化活性。当La的掺杂量为3%时, 其光催化活性最好, 与Ti O₂相比, 甲基橙的光降解率提高了55.1%。因此, 稀土La掺杂和Si O₂复合改性是提高Ti O₂光催化活性的有效途径。

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