稀有金属 2000,(05),398-400 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.05.020
用P507D萃取剂萃取铟的再使用性能的研究
唐冠中
南方冶金学院材料工程系!赣州341000,南方冶金学院材料工程系!赣州341000
摘 要:
对P50 7D的负载有机相进行了反萃及再生研究。采用 3mol/LHCl +1mol/LZnCl2 的混合液作为反萃取剂 , 以O/A =1∶1的相比 , 反萃三次 , 99%以上的铟得到反萃。空载有机相进一步经HCl再生后 , 返回使用。在相同条件下 , 与P2 0 4进行了对比试验 , 证实P50 7D具有良好的再使用性能。
关键词:
酸性磷类萃取剂 ;铟 ;萃取 ;溶剂萃取 ;
中图分类号: O652
收稿日期: 1999-09-01
基金: 国家“九五”重点攻关项目;
Study on Recycle Properties of Extractant P507D to Extract Indium
Abstract:
The stripping and regeneration of the loaded organic phase of P507D were studied.The mixed solution (3 mol/L HCl+1 mol/L ZnCl 2) was used stripping agent and more than 99% of indium can be stripped after three time washing under the O∶A ratio is 1∶1. The unloaded organic phase generated by HCl once more can be recycled to use.The parallel contrast experiments with DZEHPA were earried out under the same conditions. The results show that the exeractant P507D has better recycle properties.
Keyword:
Acid phosphorous extractant;Indium exeraction;Solvent extract;
Received: 1999-09-01
铟的溶剂萃取是从溶液中回收铟的主要途径。冶金工作者对铟的提取研究一直没有停止过, 其原因是人们至今尚未寻得一种既有效又实用的萃取工艺。目前的研究方向或是对现有 P204 萃取中存在的问题寻找解决的措施
[1 ]
, 或是开发新的可替代 P204的萃取工艺
[2 ]
。
作者研究了 P507D对铟的萃取性能
[3 ]
, 认为 P507D 对铟的萃取能力可与 P204 相比较, 萃取操作条件与 P204 接近:有机相为 100 mL 磺化煤油中溶解 30 mL P507D, 有机相与水相的体积比 O/A=1∶10, 相接触 5 min。在室温下对低含量铟 (<0.5 g/L) 的硫酸盐溶液进行两级逆流萃取, 萃取率超过 98%, 这一指标与 P204 相当。
然而, P204 用于萃取铟普遍存在萃取剂乳化、反萃取剂浓度高、负载有机相不易洗脱、萃取剂“老化”等问题
[4 ]
, 使萃取剂的损耗量增大。P507D 能否用来替代 P204, 即该萃取剂的洗脱、再生、抗老化性能是否优于 P204, 这是本文进行研究和讨论的内容。
1 反萃取试验
1.1 反萃取体系的确定及反萃取剂浓度的影响
在铟的萃取工艺中, 常用的反萃剂是氯化物体系的反萃剂。有研究指出, 适当浓度的硫酸亦有洗脱能力。显然, 若 H2 SO4 能用作该体系的反萃剂的话, 无疑对防止 Cl- 进入锌系统和简化流程有着重要的意义。因此试验首先对反萃体系进行了考察。
用于反萃试验的原料是经过两级逆流萃取所得到的负载有机相, P507D 负载有机相具有很强的显色效应。空载时, 有机相呈微亮黄色, 随着金属离子的萃入, 有机相逐渐变紫。萃入的金属量愈多, 有机相的颜色愈浓重, 最后呈紫黑色。当对有机相进行反萃时, 随着金属被洗脱下来, 有机相颜色逐渐还原, 由深渐浅。因此, 根据颜色的变化可以直观地判断萃取及反萃取过程的大致状况。
有机相中铟的反萃反应可以表示为:
In (HA2 ) 3 (org) +3H+ (aq) →In
3 + a q
+3H2 A2 (org)
可见, 反萃过程必须在一定的酸度条件下进行。试验对 HCl、H2 SO4 、HCl+ZnCl2 三个体系进行了考察。考虑到酸度要求, 对 HCl+ZnCl2 体系, 固定了 3 mol/L HCl 浓度, 与不同浓度的 ZnCl2 的组合, 以控制体系的 Cl- 离子浓度。所有试验均在室温下操作, 以 O/A=1∶1 的相比加入反萃剂, 在康式电动振荡器上振动 5 min 后沉清分离。经过三次反萃, 所得结果示于图1。图2是伴随着铟的反萃铁的洗脱情况。由图1可见, 硫酸体系对铟的洗脱能力不如氯化物体系。即使采用 3 mol/L 的 H2 SO4 也仅能将 85% 左右的铟反萃下来, 而在氯化物体系中铟可完全反萃。由图2可以看出, 铁的洗脱受酸度的影响显著, 随盐酸浓度的升高而增加。在盐酸中加入氯化锌构成的体系可以降低铁的洗脱量。因此, 选择 HCl+ZnCl2 体系作为反萃剂, 既能获得铟的高反萃率, 又能取得较好的铟、铁分离效果。
由图1和2可以看出, 在 HCl+ZnCl2 体系中, 于试验浓度范围内 Cl- 浓度的变化对铟的反萃已影响不大, 但铁的洗脱量随 Cl- 浓度的变化, 在 2 mol/L ZnCl2 浓度 (全氯离子浓度 11 mol/L) 时出现一个最小值 (24.9%) 。因此采用 3 mol/L HCl+2mol/L ZnCl2 作为反萃剂, 可以使 99% 以上的铟得到反萃, 而铁的伴随洗脱最少, 从而实现了铟、铁的进一步分离。
图1 反萃剂种类及浓度对铟反萃率的影响
Ⅰ—H2 SO4 体系;Ⅱ—HCl体系;Ⅲ—HCl+ZnCl2 体系
图2 反萃剂种类及浓度对铁反萃率的影响
Ⅰ—H2 SO4 体系;Ⅱ—HCl 体系;Ⅲ—HCl+ZnCl2 体系
1.2 平衡时间的影响
在铟的萃取及反萃的研究中, 铟、铁的分离条件是重要的参数。反萃取平衡时间的条件试验在室温下以 O/A =1∶1 的相比进行, 结果如图3。
图3 在混合氯化体系中反萃时间对In、Fe反萃率的影响
由图3可以看出, 与铁相比, 铟在反萃时也表现出很强的动力学优势。3 min 后反萃率即达 99% 以上。延长相接触时间, 铟的反萃量无明显变化, 而铁的洗脱量却显著增多。因此较短的反萃时间对铟、铁分离是有利的。
1.3 与 P204的反萃性能比较
对 P507D 与 P204 负载有机相的对比反萃试验在完全相同的条件下进行:反萃剂 3 mol/L HCl+2mol/L ZnCl2 , 相比 O/A=1∶1, 平衡时间 3 min。经过三级反萃, 结果列于表1。
表1 P507D和 P204 负载有机相的洗脱结果
萃取剂
反 萃 率 / % Ι n ? ? ? ? ? F e
P507D
99.50 99.14
15.0 13.6
P204
99.12 99.05
24.8 21.5
上述结果是对新鲜有机相负载的一次洗脱情况, P204 的铟反萃结果虽略逊于 P507D, 但差别不大, 然而选择性却明显不如 P507D。
2 有机相再生
负载有机相经 HCl+ZnCl2 溶液洗脱, 铟 99% 以上被反萃下来, 而铁大部分残留在有机相中, 需进一步处理以除去铁等残留杂质, 使有机相得到充分的再生。用 5 mol/L HCl 以 O/A=5∶1 的比例与有机相混合振荡 3~5 min 后, 有机相含铁甚微。脱铁结果示于表2中。
表2 P507D 与 P204 有机相的盐酸再生结果
萃取剂
有机相铁含量 g
洗脱液铁浓度 g/L
铁脱除率 %
P204
0.0661
1.510
91.2
P507D
0.009
0.224
99.6
P507D
0.030
0.743
99.1
由此可见, 用 5 mol/L HCl 处理有机相, 对 P507D 来说, 铁几乎完全洗脱下来, 而 P204尚有部分铁残留。这部分铁在有机相中积累起来, 将影响有机相的再使用性能。
酸洗后有机相经蒸馏水洗涤三次, 检查无 Cl- 离子后返回萃取系统。
3 有机相的循环使用
经过 10 次循环使用后, P204和 P507D的萃取能力见表3。
表3 经10次循环后的再生萃取剂的萃取结果
萃取剂
萃余液成份/g·L-1
萃取率/%
In
Cu
Zn
Fe
In
Cu
Zn
Fe
P507D
0.041
1.88
48.91
18.90
91.22
1.05
1.72
1.53
P204
0.090
1.85
49.01
18.75
80.0
2.6
1.53
3.3
由表3可见, 经10次循环使用后, 萃取剂 P507D仍保持良好的萃取能力, 而 P204 的萃取能力减弱了。这是由于在 P507D 的反萃再生条件下, P204 没有得到充分再生, 逐渐积累的结果使萃取剂的萃取性能变差。
5 结论
1.P507D 与 P204 同属酸性磷类萃取剂, P507D 的萃取能力与 P204 相当, 可以达到 P204 的萃取指标。
2.在硫酸盐溶液中, P507D 对铟萃取表观出比 P204 更好的选择性。因此采用 P507D 萃取铟, 可获得更纯的产品。
3.P507D 比 P204 易于反萃和再生, 循环使用后其萃取性能明显优于 P204, 可见 P507D 具有更强的抗老化性能。
4.P507D强烈的显色效应又为操作提供了直观判断依据, 使萃取工艺简单化, 操作易于掌握。
参考文献
[1] 宁顺明 , 陈志飞 有色金属 (冶炼部分 ) , 1 998, (4) :37
[2] 刘祥萱 , 杨文斌 , 汪 信等 稀有金属 , 1 996, (4) :2 4 6
[3] 许秀莲 , 唐冠中 稀有金属 , 2 0 0 0 , 2 4 (4) :2 56
[4] 马荣骏 溶剂萃取在湿法冶金中的应用 北京 :冶金工业出版社 , 1 979, 339