简介概要

微合金元素对新型铜基合金触头的作用研究

来源期刊：稀有金属2016年第4期

论文作者：黄鑫张晓燕高红选黄丹巩向鹏

文章页码：403 - 408

关键词：铜基合金;合金元素;电气寿命;新型铜基合金触头;

摘要：将新型铜基合金触头材料应用在PR194汽车继电器的触头上,研究了新型铜基合金触头材料中微量的Ni,Mo,Co等合金元素对触头性能的影响。结果表明:Ni以稳定的第二相Ni3Ti均匀地分布在基体中,提高了触头的抗氧化能力和耐热能力;Mo以高熔点、高硬度的单相Mo颗粒稳定地存在于熔融体中,提高了触头材料的抗电弧侵蚀能力,并降低材料的电弧摩损;而Co富集在触头表面Mo质点相上,有利于提高电触头材料的耐电弧性能、抗粘结性以及耐磨损性能。而在阻性负载实验中形成的Cu,Ag固体相、Cu-Ni相提高了材料的灭弧能力,形成的颗粒状Cu,Ag,Ni氧化物使合金的抗材料转移能力得到提高。这些微量元素的加入显著提高了触头综合性能,使得该触头的接触电阻在试验前小于50 mΩ,进行寿命实验后小于100 mΩ,电气寿命达到1×105次,产品质量合格。

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稀有金属 2016,40(04),403-408 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.04.016

微合金元素对新型铜基合金触头的作用研究

黄鑫张晓燕高红选黄丹巩向鹏

贵州大学材料与冶金学院

摘要：

将新型铜基合金触头材料应用在PR194汽车继电器的触头上,研究了新型铜基合金触头材料中微量的Ni,Mo,Co等合金元素对触头性能的影响。结果表明:Ni以稳定的第二相Ni3Ti均匀地分布在基体中,提高了触头的抗氧化能力和耐热能力;Mo以高熔点、高硬度的单相Mo颗粒稳定地存在于熔融体中,提高了触头材料的抗电弧侵蚀能力,并降低材料的电弧摩损;而Co富集在触头表面Mo质点相上,有利于提高电触头材料的耐电弧性能、抗粘结性以及耐磨损性能。而在阻性负载实验中形成的Cu,Ag固体相、Cu-Ni相提高了材料的灭弧能力,形成的颗粒状Cu,Ag,Ni氧化物使合金的抗材料转移能力得到提高。这些微量元素的加入显著提高了触头综合性能,使得该触头的接触电阻在试验前小于50 mΩ,进行寿命实验后小于100 mΩ,电气寿命达到1×105次,产品质量合格。

关键词：

铜基合金;合金元素;电气寿命;新型铜基合金触头;

中图分类号： TG146.11

作者简介：黄鑫(1990-),男,贵州毕节人,硕士,研究方向:先进材料制备与成型技术研究;E-mail:huangxin0407@126.com;;张晓燕,教授;电话:13087829047;E-mail:ivzhangxiaoyan@163.com;

收稿日期：2014-08-02

基金：贵州省科技厅社发攻关项目(2013-3124)资助;

Properties of New Copper Base Alloy Contact with Micro Alloying Elements

Huang Xin Zhang Xiaoyan Gao Hongxuan Huang Dan Gong Xiangpeng

College of Materials and Metallurgy,Guizhou University

Abstract：

The new type copper-base alloy was used in PR194 automotive relay's contacts and the influence of Ni,Mo,Co and other alloy elements on the performance of contacts was studied. The results showed that Ni distributed uniformly in the matrix as stable second phase of Ni3 Ti,which improved the oxidation resistance and heat resistance of the contact. Mo existed in the matrix as high-melting point and high-hardness single phase particle,thus improved the anti-arc erosion performance and decreased the arc wear of the materials of contacts. And Co was beneficial to the improvement of arc resistance,anti-adhesion and wear resistance,gathering on the particle phase of Mo which existed on the contacts surface. The product of resistive load test,Cu,Ag solid phase and the Cu-Ni phase,enhanced the arc extinguishing capability of the materials; the formation of granular Cu,Ag and Ni oxide enhanced the material transfer resistance of alloys. The addition of trace element improved the combination property of materials remarkably and guaranteed the contact resistance of pre-experiment contacts less than 50 mΩ,and limited the contact resistance of the scrapped contacts less than 100mΩ. Meanwhile the electrical life of the contact reached 1 × 105 times. The quality of products was up to standard.

Keyword：

copper base alloy; alloy element; electrical life; new copper base alloy contact;

Received： 2014-08-02

常用的电接触材料主要有3 大类: 纯金属电接触材料、复合电接触材料和合金电接触材料。在所有电接触材料中,贵金属基电接触材料具有较高的导电和导热性、高化学稳定性、低而稳定的接触电阻、高抗熔焊性和高抗电弧侵蚀等优良性能,使其成为现阶段应用最广泛的电接触材料^[1,2,3]。且目前已研制出的贵金属基电接触材料有数百种,但已形成规模生产和实际应用的只有数十种,归纳起来,它们可以分为4 个系列: 金基电接触材料、银基电接触材料、铂基电接触材料和钯基电接触材料。目前电器行业所用的电触头大部分以银基材料为主,国内外研究较多的主要是Ag-C系列、Ag-Ni系列、 Ag-Me O系列( 如Ag Cd O, Ag Sn O₂等) 、Ag-WC系列。其中Ag Cd O是应用最广、产量最大的一种电触头材料^[4,5,6]。由于Ag作为贵金属,成本较高,金属镉具有毒性,在材料制造和触头使用过程中易蒸发,造成污染。于2005 ~ 2006年,欧盟25 国先后实施了《废弃电子电气设备指令》和《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》,指令规定: 禁止含铅、汞、镉、六价铬等6 种有害物质过量的电子电气设备进入欧盟市场。目前一些西方发达国家已禁止在部分家用电器和汽车电器上使用含镉银基材料^[7,8]。因此迫切需要研制出一种成本较低、无污染、性能优良的电接触材料。

为了节约贵金属材料,减少污染,近几十年来,国内外开展了铜基触头材料的研究,主要研究的铜基触头有以下几种: Cu W触头、Cu Cr触头、Cu Bi触头及少见的Cu C触头和Cu Al₂O₃触头,这些加入了各种合金元素的铜基合金触头各有各的优缺点,没有一种被普遍推广应用,但都在与其优点相关的领域得到部分应用^[9,10,11]。本实验采用多元少量合金化原理,以铜为基体,添加适量Ni,Mo,Co等合金元素制备的,多元铜基电接触合金材料( 国家授权专利: ZL200610051267. 9 ) ,在PR194 汽车继电器应用,考察其在实际应用中的可靠性及微合金元素对其的作用。

1 实验

1. 1 材料

实验所用材料为自主研发的新型铜基合金电接触材料。本着保证触头性能、节约成本、减少污染的原则,该电接触材料不含铅、汞、镉、六价铬等有害物质及贵金属材料银,成分设计采用多元少量合金化方法,加入适量Ni,Co,Mo,Ti及稀土等合金元素。触头的制备工艺:按设计配方将有色金属混合→熔炼→加入微量稀土元素→浇铸成锭→中间热处理→拉、扎成丝、带、条材→加工成触头→再经过合适的均匀化热处理。

1.2试验要求

将该新材料应用在PR194 汽车继电器的触头上,对产品进行规定标准的负载和寿命试验。试验中引用标准为GB /T 21711. 1-2008 / IEC 61810. 1: 2003,《基础继电器》第一部分:总则与安全要求,UL 508 美国保险商实验室安全标准和相关产品的企业标准。

阻性负载条件为( a) 室温,样品数量: 4 只;( b) 触点材料为样品1: 动簧片( 动触点) 为Ag Sn O₂材料,接电源正极; 静触点为新型铜基合金电接触材料,接电源负极; 样品2: 动簧片( 动触点)为Ag Sn O₂材料,接电源负极; 静触点为新型铜基合金电接触材料,接电源正极; ( c) 触点负载与寿命: 10 A 14 V DC,阻性,1 × 10⁵次。

1.3测试与表征

利用SUPRA40 扫描电镜( SEM) 进行试样背散射电子( BSE) 像观测; 用Apollo-10x能谱仪( EDX,美国EDAX公司) 进行能谱分析; 用荷兰PANalytical产的X'Pert PRO X射线衍射仪( XRD,荷兰帕纳科公司) 分析试样物相,测试时选用Cu靶,加速电压40 k V,工作电流40 m A,扫描角度20° ~ 80°,扫描速率为0. 334( °)·s^{- 1}; 用TH-2511 型直流低电阻测试仪进行接触电阻的测试; 同时在贵州083 基地实验室采用开闭模拟实验机测定各实验样品的电气寿命( 循环次数) 。

2 结果与讨论

2. 1 阻性负载

由测试结果表1可知:阻性负载检测实验前后样品1和样品2的2只试样的接触电阻都达到规定值要求,在线圈电压12 V、触点电流10 A、触点电压14 V DC条件下连续工作1×10⁵次,产品触点均无粘接现象,所以试验产品合格。

2.2产品微区形貌及成分分析

未进行阻性负载实验的试样: 图1 为未进行负载实验试样的BSE像,由图1( a) 可知: 合金组织中除基体相外、还有白色的质点相和黑色的第二相。对基体、第二相及质点进行EDX能谱分析,结果如表2 所示,可知:新型合金触头基体相Cu含量较高,Ni含量为5. 45% ~ 18. 32% ,说明基体主要为Cu Ni固溶体。第二相中Ni和Ti含量较高,Ni含量为60. 63% ,Ti含量为20. 59% ,说明第二相主要为Ni和Ti组成的化合物,根据含量比例,应是Ni₃Ti,还有部分Co元素溶在其中。质点相中Mo含量较高,Mo含量为86. 06% ,其余元素含量均较少,说明质点相为高熔点合金元素Mo。

表1 阻性负载测试结果Table 1 Resistive load test results 下载原图

表1 阻性负载测试结果Table 1 Resistive load test results

图1 试样的BSE像Fig. 1 BSE images of samples

(a)Sample alloy;(b)Matrix;(c)Second phase;(d)Particle phase

表2 能谱分析结果Table 2 EDX analysis results( %,mass fraction) 下载原图

表2 能谱分析结果Table 2 EDX analysis results( %,mass fraction)

阻性负载实验后样品1 的新型铜基合金电触头: 图2 为样品1 BSE像和EDX能谱图。图2( a)相区成分为20. 01% ~ 40. 52% Cu,5. 32% ~20. 77% Ni,10. 14% ~ 20. 52% Ti,3. 5% Ag,0. 05%~ 2. 15% Mo,1. 58% ~ 4. 72% Co以及22. 88% O等( 图2( b) ) ,除含有新型铜基合金电接触材料原始成分外,还有Ag,O和少量的杂质元素Al,C。A是由于继电器在工作过程中,从动触点Ag Sn O₂材料转移或是粘附过来的; 而O的来源则是触点材料在电接触过程中,由于瞬间产生的电弧和高温作用,使Ag,Cu等发生氧化反应,形成了金属氧化物。

图2 样品1 的BSE像和EDX能谱图Fig. 2 BSE images and EDX spectrum of Sample one

(a)BSE image of matrix;(b)EDX spectrum of matrix;(c)BSE image of phase particle;(d)BSE image of project phase

对图2( c) 的颗粒物进行EDX能谱分析可知,该颗粒物成分为Cu,Ag,Ni,Ti,Mo,O,以及极少量的Co和杂质C,Al,Cl元素。说明阻性负载实验后,相区除了原有少量Mo颗粒外,主要还有Cu,Ag,Ni的氧化物。且氧化物以颗粒状存在熔池中,增加熔体粘性,减少喷溅,合金的抗材料转移能力也得到提高。所谓的材料转移是指一对触点在电弧侵蚀作用过程中,由于电弧输入两电极的能量大小和热流密度不同引起侵蚀的不同,其中一个触头的材料耗损部分脱离本体散失于周围空间,部分沉积到另一个触头的表面的现象。把材料抵抗这种转移的能力称为抗材料转移能力。

对图2( d) 的凸起物进行EDX能谱分析可知。相区成分为大量的Cu、少量的Ag,Ni,Ti,Co以及O和杂质C元素,该凸起物可能是凝结在触头表面的Cu,Ag固体相和Cu-Ni相。在电触头高温电弧工作过程中,Cu,Ag固体相和Cu-Ni相熔化分解,甚至发生铜、银、镍等的汽化以及挥发,从而消耗部分电弧能量,提高铜基合金材料的灭弧能力^[12~14]。

阻性负载实验后样品2 的新型铜基合金电触头: 图3 为样品2 BSE像和EDX能谱图。相区成分为大量的Cu、小部分的Ni,Ti,Ag,Co,O和Zn。其中Ag是由负极材料转移到正极的,Cu为基体材料,Ni,Ti,Co是合金元素。Cu,Ni,Ti可能形成比较稳定的Cu₃Ti和Ni₃Ti,并可在高温下保持均匀分布状态,具有良好的热稳定性和耐磨损性,改善材料的抗电弧侵蚀能力。成分中Zn元素的存在,可能是由基座上粘附的,对合金的抗电弧侵蚀能力也有一定的影响^[15,16]。

为确定合金相的组成,用XRD进行物相鉴定。如图4( a) 所示: 证实有Cu基体相的存在及第二相的存在,但第二相含量较少其衍射峰不明显。为确定其成分,对材料进行萃取( 强酸腐蚀方法) 后再进行XRD分析处理,得出新型铜基电接触材料的第二相为金属间化合物Ni₃Ti( 图4( b) ) 。

综上所述: 未进行阻性负载实验前,该材料组织构成主要为基体Cu Ni固溶体+ 第二相Ni₃Ti +表面富集Co的Mo质点相。阻性负载实验后通过XRD证明了Ni₃Ti相的存在,且该相可在高温下保持均匀分布状态,具有好的热稳定性和耐磨损性,改善材料的抗电弧侵蚀能力。而高熔点、高硬度的单相Mo颗粒,导电性能好,能稳定地保持在电弧引起的熔融体中,并弥散分布在铜合金基体上,与基体结合良好,有助于提高点触头材料的抗电弧侵蚀能力,显著降低材料的电弧摩损; 而富集在触头表面Mo质点相的Co,则可以增加表面的强度和硬度以及导电性,有利于提高电触头材料的耐电弧性能、抗粘结性以及材料的耐磨损性能。还有阻性负载实验中: 形成的Cu,Ag固体相和Cu-Ni相的熔化分解,消耗部分电弧能量,提高材料的灭弧能力; 在熔池中形成的颗粒状Cu,Ag,Ni氧化物,增加熔体粘性,减少喷溅,合金的抗材料转移能力也得到提高。

图3 试样2 新型铜基合金电接触材料的BSE像和EDX能谱图Fig. 3 BSE image ( a) and EDX spectrum ( b) of Sample 2

图4 新型铜基合金电接触材料的X射线衍射图Fig. 4 XRD patterns of new type copper based electrical contact material

(a)Before extraction;(b)After extraction

3 结论

1. 该新型铜基合金触头的电寿命测试基本满足PR194 汽车继电器电触头材料的使用要求,能够达到相关的行业标准和企业标准。

2. 对新型铜基合金触头进行微观组织成分分析可知: 其含有Ni,Mo,Co等元素,质点相Mo在熔池中以颗粒形式存在; 元素Co在表面的富集以及Ni₃Ti等有序相的形成,是铜基合金接触电阻小、抗材料转移和抗电弧侵蚀等电学性能优越的主要原因,也是使其电寿命提高的主要原因。该新型铜基合金触头在PR194 汽车继电器使用过程中能部分取代Ag Cd O等以银基材料为主的电触头。