简介概要

超声辐射作用下湿法制备Al2O3纳米粉

来源期刊：稀有金属2007年第2期

论文作者：陈彩凤陈志刚

关键词：超声频率; 超声辐射; Al2O3粉末; 制备;

摘要：采用湿化学法在超声辐射作用下制备了纳米Al2O3粉体, 研究了超声辐射对前驱体颗粒从沉淀向凝胶转变过程中的作用, 探讨了超声辐射对前驱体向氧化铝转变过程中相变的影响. 结果表明, 超声辐射能延缓陈化过程中沉淀向凝胶的转变, 并可适当增大凝胶孔径从而减小毛细管力, 获得疏松多孔、不含大量吸附水的前驱体, 这种前驱体干燥煅烧后可得粒径细小、少团聚的纳米粉体;超声频率越高, 反应过程中越易造成前驱体的高能缺陷和产生晶格畸变, 使得高温晶型Al2O3的形成温度降低而结晶程度提高.

稀有金属 2007,(02),257-260 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.02.026

超声辐射作用下湿法制备Al₂O₃纳米粉

陈志刚

江苏大学材料科学与工程学院,江苏大学材料科学与工程学院江苏镇江212013,江苏镇江212013,江苏工业学院材料科学与工程系,江苏常州213016

摘要：

采用湿化学法在超声辐射作用下制备了纳米Al2O3粉体, 研究了超声辐射对前驱体颗粒从沉淀向凝胶转变过程中的作用, 探讨了超声辐射对前驱体向氧化铝转变过程中相变的影响。结果表明, 超声辐射能延缓陈化过程中沉淀向凝胶的转变, 并可适当增大凝胶孔径从而减小毛细管力, 获得疏松多孔、不含大量吸附水的前驱体, 这种前驱体干燥煅烧后可得粒径细小、少团聚的纳米粉体;超声频率越高, 反应过程中越易造成前驱体的高能缺陷和产生晶格畸变, 使得高温晶型Al2O3的形成温度降低而结晶程度提高。

关键词：

超声频率;超声辐射;Al2O3粉末;制备;

中图分类号： O614.31

作者简介：陈志刚 (E-mail: adwang@ujs.edu.cn) ;

收稿日期：2006-04-25

基金：江苏省自然科学基金资助项目 (BK2002010);江苏大学博士创新基金资助;

Preparation of Al₂O₃ Powder by Wet Chemical Method under Supersonic Oscillation

Abstract：

Nano Al2O3 powder was prepared by wet chemical method in supersonic field.The effects of supersonic oscillation on the process of precipitate transform into gel were discussed, and the influence of different supersonic frequencies on the calcination of the powder was researched.The results showed that supersonic oscillation can affect the process of translating into gel during aging, enlarged the pore diameter of the gel to decrease the capillary force, to get loose, porous, without absorbed water precursor.This kind of gel structure was favorable to obtaining nano-powder with small grain size and without agglomeration.The ultrasonic frequency was higher, the formation of precursor with high energy flaw and crystalline distortion was easier.It led to lower the formation temperature of alumina and to improve the crystallinity.

Keyword：

ultrasonic frequency;ultrasonic radiation;alumina powders;preparation;

Received： 2006-04-25

超声波所具有的高效能在材料化学中起到了光、电、热等方法所无法达到的作用, 在材料制备中有着广阔的应用前景, 例如大分子材料的合成、金属纳米胶体的制备等。近年来, 超声波用于纳米微粒的制备方面, 研究异常活跃 ^[1,2,3,4] 。如Oxley等 ^[5] 使用超声波辐射羟基化合物的方法制备了纳米Fe、纳米Co、纳米MoS₂和W₂C粉末等。陈洪杰等 ^[6] 直接以块状Sn-Bi合金为原料进行超声辐射制备了低熔点Sn-Bi纳米微粒等。但将超声辐射应用于湿法制备纳米粉末的工艺报道不多。

湿法制备超细粉体是实验室最常用方法之一, 它工艺简单、成本低, 所得粉体性能优良, 最具实用化前景。但湿法制粉从前驱体的生成到干燥、煅烧的每一过程中均可能形成严重颗粒团聚, 因此要获得少团聚、粒径细、分布窄的粉体必须严格控制制备粉体的全过程。而超声辐射为湿法制备纳米粉体创造了一个独特的反应环境, 在此环境下超声产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等, 可使晶格产生畸变或缺陷, 并可较大幅度地减少颗粒间的结合, 增加粉体的活性, 有效地阻止团聚现象的产生 ^[6] 。

本文将超声辐射引入湿法制备纳米Al₂O₃粉体的过程, 以研究超声波在前驱体陈化过程和干燥过程中的作用, 探索超声频率对前驱体在煅烧过程中相变的影响。

1 实验

将铝铵钒溶液作为沉淀的母液, 碳酸氢铵溶液为沉淀剂。在超声辐射作用下, 将沉淀剂滴加入母液, 反应过程为:

NH₄Al (SO₄) ₂+4NH₄HCO₃→NH₄Al (OH) ₂CO₃+

2 (NH₄) ₂SO₄+3CO₂↑+H₂O

反应完成后, 对前驱体陈化、过滤、洗涤、烘干, 再煅烧得到Al₂O₃纳米粉末。具体实验条件和工艺参数见表1。

采用D/Max-RB型X射线衍射仪, 以10 (°) ·min^-1的扫描速度分析煅烧后粉末的物相组成; 用日产JA-840扫描电镜分析前驱沉淀物尺寸和形貌。

2 结果与讨论

2.1 超声辐射对陈化过程的影响

铝铵钒溶液与碳酸氢铵溶液发生沉淀反应生成前驱体, 将前

表1 超声辐射作用对比试验表Table 1Correlation experiments with different ultrasonic waves

Experimental condition	Experimental parameter/kHz	Precursor samples	Powder samples
Ultrasonic frequency	0	A1	B1
	40	A2	B2
	59	A3	B3

驱体静置进入陈化阶段。不论在反应阶段有无超声辐射的作用, 前驱体颗粒在陈化过程中均会由最初刚反应结束时的球形形貌转变为杆状或棒状, 这一转变即为沉淀向凝胶的转变。陈化静置时, 由于前驱体颗粒间可通过分子吸引力 (范德华力) 而相互粘结, 形成连接颈部, 随后由于相连颗粒的表面曲率差异, 通过溶解析出机制, 连接颈部逐渐被填平, 两个颗粒成为一体, 形成杆状。随着陈化时间的增加, 颗粒进一步长大, 逐渐凝并成片状结构。因此在陈化过程中颗粒群整体形状是由单个颗粒到粘结成杆状或棒状再到片状, 最后形成三维网络状结构。而如果在前期反应过程中施加了超声辐射作用, 则超声激烈的空化作用破坏了颗粒表面已建立的氢键, 使颗粒重新分散, 不易团聚, 使得在陈化过程中要建立凝胶网络状结构就可能需一段更长时间的恢复。因此, 在反应阶段施加超声辐射得到的前驱体, 其向杆状、片状形貌转变极为缓慢, 而要形成三维网络状结构更为困难, 需要极长的时间。图1和2分别是在无超声辐射和

图1 A1试样经陈化28 h后的SEM形貌 Fig.1 SEM micrograph of A1 sample with 28 h aging time

图2 A3试样经陈化28 h后的SEM形貌 Fig.2 SEM micrograph of A3 sample with 28 h aging time

有超声辐射作用下, 待反应结束后28 h进行陈化取样得到的前驱体颗粒SEM形貌。由图可见, 在经过相同的陈化时间后, 两者形貌有较大区别, 无超声辐射作用下制备的前驱体转变较快, 已从片状向网络转变, 而超声辐射作用下制备的前驱体形貌仍然停留在球形向杆状的转变阶段, 因此可以认为超声辐射延缓了沉淀向凝胶的转变。

当然, 要制备优质、少团聚, 甚至无团聚的纳米粉, 尚需进一步控制前驱体在陈化过程由沉淀向凝胶的转变程度。笔者经初步研究认为 ^[7,8,9] , 在沉淀未向凝胶完全转变之前, 即进行下一步工艺有利于得到疏松的粉体, 而超声辐射对前驱体的延缓转变作用是否有助于下一步制粉工艺的进行还有待进一步的研究。

2.2 超声辐射作用对Al2O3粉体粒径的影响

最终粉体平均粒径的大小与干燥过程密切相关。由前可知, 前驱体在陈化过程中, 逐渐形成三维网络状骨架结构, 产生很大的空位空间。大量的水很容易进入骨架结构中, 干燥时这些空位间的水分都彼此相通, 形成毛细管。干燥会引起毛细管收缩, 水分通过毛细管由内往外渗透、蒸发直到粉体干透。可以认为, 毛细管力是骨架吸水和干燥脱水过程中粉体进一步团聚的推动力, 这种推动力取决于毛细管力的半径和液固表面张力。毛细管越细, 水的表面张力愈大, 推动力愈大。

而在反应阶段经超声辐射作用后制备的前驱体, 由于超声破坏了氢键使得前驱体颗粒间分散良好, 陈化时形成的三维网络状结构疏松, 从而形成的毛细管半径增大, 因此产生的毛细管力较小, 水不易进入骨架中。这就形成了不包含较多包藏水和牢固吸附水的三维网络状结构。这种结构对小粒径、疏松、少团聚粉体的制备极其有利。图3和4分别是在无或有超声辐射作用下制备的前驱体经80 ℃下烘干后, 再经高温转相得到的α-Al₂O₃粉体形貌, 比较两图, 可看到在超声辐射作用下制备的粉体平均粒径稍小。

2.3 超声频率的改变对Al2O3晶型转变的影响

将在不同超声频率作用下制备的前驱体置于1100 ℃下煅烧30 min后, 将得到的粉体进行X射线衍射。衍射图如图5, 对比3种频率下的衍射图可发现: 在同一煅烧温度下, 随着超声频率的增大, 介稳相的衍射峰逐渐消失, 而稳定相α相衍射峰越来越明显。究其原因, 笔者初步认为前驱体在超声作用下合成时, 由于超声的空化作用和机械作用反复进行 ^[10] , 因此在此特殊环境下制备的前驱体可能含有高能缺陷或产生晶格畸变, 而且超

图3 B1试样的SEM形貌 Fig.3 SEM micrograph of B1 sample

图4 B3试样的SEM形貌 Fig.4 SEM micrograph of B3 sample

图5 1100 ℃下煅烧产物的XRD曲线 Fig.5 X-ray diffraction (XRD) patterns of products calcined at 1100 ℃

声频率越高, 其存在的缺陷和畸变可能性就越大。含有缺陷的前驱体在高温煅烧转相过程中, 缺陷消除时将释放出能量, 这一能量有助于克服过渡相的晶型转变势垒及α-Al₂O₃的形核势垒, 从而造成Al₂O₃高温晶型的形成温度下降。在同一煅烧温度下, Al₂O₃高温晶型的形成温度越低, 相对地它的结晶程度得到提高。