文章编号：1004-0609(2009)08-1449-06

锂离子电池正极材料Li₂FeSiO₄/C的微波合成

彭忠东，曹雁冰，胡国荣，杜  柯，蒋庆来

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：采用高能球磨结合微波合成工艺，以Li₂CO₃、FeC₂O₄?2H₂O、纳米SiO₂和葡萄糖为原料合成锂离子电池正极材料Li₂FeSiO₄/C。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和恒电流充放电测试等方法对该材料的结构、表观形貌及电化学性能进行表征。考察超导电碳黑的添加、微波处理时间以及微波加热温度等对Li₂FeSiO₄/C材料合成及其性能的影响。结果表明：以超导电碳黑为微波耦合剂，采用微波合成法在650 ℃下处理10 min可快速制备具有正交结构的Li₂FeSiO₄/C材料；获得的Li₂FeSiO₄/C材料颗粒细小均匀，具有较好的电化学性能；在60 ℃下以C/20对Li₂FeSiO₄/C材料进行充放电时，其首次放电容量为121.7 mA?h/g，10次循环后其放电容量仍保持为119.2 mA?h/g。

关键词：Li₂FeSiO₄/C；锂离子电池；正极材料；微波合成

中图分类号：TM912.9       文献标识码： A

Microwave synthesis of Li₂FeSiO₄/C cathode materials for lithium ion battery

PENG Zhong-dong, CAO Yan-bing, HU Guo-rong, DU Ke, JIANG Qing-lai

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: A novel synthetic method of ball milling and microwave synthesis was applied to synthesize Li₂FeSiO₄/C cathode materials using Li₂CO₃, FeC₂O₄?2H₂O-SiO₂ and sluwse as the raw material. The prepared samples were characterized by XRD, SEM, and galvanostatic charge-discharge test. The influences of addition of carbon powder, microwave irration time and irration temperature on the synthesis and properties of Li₂FeSiO₄/C materials were examined. The results show that, using super-P carbon as microwave absorber powder, with Li₂FeSiO₄/C olivine-phase material can be quickly synthesized by microwave processing at 650 ℃ for 10 min. The obtained materials exhibit uniform and fine particle sizes all has good electrochemical properties. The initial discharge capacity of the prepared Li₂FeSiO₄/C material is 121.7mA?h/g at 60 ℃, after 10 cycles, the discharge capacity maintains 119.2 mA?h/g.

Key words: Li₂FeSiO₄/C; Li-ion battery; cathode material; microwave synthesis

随着科学技术和信息化社会的发展，人类对高比能量和循环寿命长的二次电池的需求量越来越大。而制备安全性好、性能优越、价格便宜的正极材料是锂离子电池商业化进程中的关键因素。近年来，聚阴离子型正极材料以其价格低廉、资源丰富、安全性好和循环更稳定等优点而成为锂离子电池正极材料的研究热点^[1?2]。在诸多聚阴离子型化合物中，锂离子正硅酸盐Li₂FeSiO₄具有与LiFePO₄相似的化学结构和化学稳定性能，同时正硅酸盐具有比LiFePO₄储量更丰富和环境更友好的特性，因此，对Li₂FeSiO₄材料的研究越来越多^[3?4]。

LARSSON等^[5]通过密度泛函理论(Density functional theory, DFT)计算得出，Li₂FeSiO₄的平均电压为2.77 V(vs Li/Li⁺)，能量密度为1 200 W?h/L，比能量为440 W?h/kg，基于一个锂离子脱嵌反应，Li₂FeSiO₄的理论容量为166 mA?h/g。如果用锰部分取代铁形成掺杂Li₂Mn_xFe_1?xSiO₄，则可以利用Mn从+2价氧化到+4价，可进行多于1个电子的反应^[6?8]，获得更高的理论容量。但与LiFePO₄存在着相似的问题，Li₂FeSiO₄具有较低的电子电导率和较小的锂离子扩散系数，且合成产物中容易出现杂质相。目前的研究主要采用高温固相法^{[3, 9?12]}、溶胶?凝胶法及水热法^{[4, 7, 13]}等来合成和改善硅酸亚铁锂材料。NYTE′N等^{[3, 11?12]}采用FeC₂O₄·2H₂O和Li₂SiO₃为原料，在CO/CO₂的气氛中高温固相合成了正交结构的Li₂FeSiO₄材料，在60 ℃下经过几次循环后充放容量稳定在130 mA?h/g，具有良好的可逆性。DOMINKO等^{[7, 13]}通过溶胶?凝胶法获得了前驱体，在氩气气氛中于700 ℃合成了Li₂FeSiO₄，在室温下C/30首次放电容量实现了每个化学式0.5个Li的可逆嵌入，而60 ℃下以C/20充放电首次容量为100 mA?h/g，具有较好的循环性能。但这些工艺都需要很长的处理时间，能量消耗过大，而且大部分研究中所制备的材料含有杂质相。近年发展起来的微波合成方法为快速制备高性能的新材料提供了一个重要的技术手段，已经开始应用于锂离子电池正极材料的合成^[14?16]。与常规加热合成相比，微波场中的加热合成具有快速性、整体性、选择性和非热效应的优势，从而微波使工艺过程有反应快、效率高、能耗低及环境友好等优点，有利于纯相物质的获得和  细小晶粒的形成，以期改善材料的显微结构和电化学 性能。

本文作者采用一种新型制备方法合成锂离子电池正极材料Li₂FeSiO₄，在Li₂FeSiO₄合成中引入微波外场的作用，通过高能球磨结合微波加热制备Li₂FeSiO₄/C材料，考察了微波合成体系工艺条件对Li₂FeSiO₄/C材料制备及其性能的影响。

1  实验

1.1  Li₂FeSiO₄/C正极材料的制备与表征

按化学计量比称取Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O、纳米SiO₂以及10%(质量分数)的葡萄糖，保持物料与玛瑙球质量比为1?2.5，以丙酮为介质，以球磨速度为300 r/min高速球磨6 h。球磨后的前驱体干燥后，取一定量分成两部分，其中一部分前驱体粉末中加入2%(质量分数)的超导电碳黑混合均匀后压制成圆片，进行微波反应获得的产物记为SC；另一部分直接压片，微波处理后获得的产物记为NSC。设定微波处理温度和时间，采用氩气保护进行微波合成。加热结束后，控制以约20 ℃/min冷却速度冷却常温，得到Li₂FeSiO₄/C材料。实验用的微波合成没备为长沙隆泰科技公司设计，可精确地分段控温，主频率为2.45 GHz。

采用日本Rigaku公司生产Minflex型的X射线自动衍射仪(XRD, D/max-r A type Cu K_a1, 40 kV, 300 mA, 10?~70?，日本)进行晶体结构分析；采用日本JEOL公司生产的JSM?5600LV型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。

1.2  电池组装与电化学测试

将材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比75?15?10 分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF，混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在120 ℃干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，以0.8 mol/L 双草酸硼酸锂(LiBOB)/碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC) (体积比1?1?3)为电解液，以Celgard2400多孔聚乙烯膜为隔膜，组装成扣式电池。电化学测试主要在高温(60 ℃)下进行，考虑到高温下与该材料的相容性，实验中选择LiBOB为电解质。以LAND电池测试系统对模型电池进行电化学测试，充电终止电压为4.0 V，放电终止电压为2.0 V。如没有特别说明，电化学测试都在60 ℃下进行。

2  结果与讨论

2.1  超导电碳黑对合成Li₂FeSiO₄/C材料的影响

正硅酸盐Li₂FeSiO₄/C具有与低温Li₃PO₄相似的结构，属于正交晶系，空间群为Pmn2₁。图1所示分别为前驱物中未加超导碳和添加超导碳后经过微波处理得到的产物的XRD谱。由图1可以看出，在超导碳存在下，经700 ℃微波处理6 min就出现了具有正交结构Li₂FeSiO₄/C的衍射峰，10 min后即获得结晶良好的Li₂FeSiO₄/C材料，各强衍射峰与NYTEN等^[3]和DOMINKO等^[13]报道的谱图十分吻合，属于Pmn2₁空间群。与未添加超导碳相比，添加超导碳后合成时间缩短2 min，而且升温时间大为缩短，整个加热体系温度平稳，波动不大，过程易于控制，残留的热解碳以无定形存在，未发现其对应的衍射峰。由于微波吸收剂超导碳的添加可以提高反应体系的热导率，增强离子扩散能力，对提高材料的反应活性有利，使反应均匀快速进行，从而使微波合成工艺更加快速方便，可在更短的时间内得到良好的结晶相。

图1  经700 ℃微波处理不同时间后获得的 Li₂FeSiO₄/C样品的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of Li₂FeSiO₄/C samples prepared at 700℃ for different times: (a) NSC; (b) SC

图2所示为未加超导碳和添加超导碳时合成的 Li₂FeSiO₄/C样品的SEM像。从图2可以看出，添加超导碳的样品结合状态更松散，颗粒尺寸较小，分布更均匀，形貌更加规整。主要原因是加入的微波耦合剂将促进微波与材料相互作用，有利于合成反应对微波的吸收^[16?17]，缩短材料的合成时间，可抑制Li₂FeSiO₄/C晶粒的生长，使颗粒分散较好。在超导碳作用下，采用微波合成法能够有效地控制加热过程中晶体的生长，其极高的加热速率和很短的处理时间使晶粒在来不及长大时便完成了合成过程，促使细小晶粒的形成，获得了均匀分散的产物颗粒。

图2  700 ℃时合成的 Li₂FeSiO₄/C样品的SEM像

Fig.2  SEM images of prepared Li₂FeSiO₄/C samples at   700 ℃: (a) NSC; (b) SC

图3所示为不同Li₂FeSiO₄/C样品的首次充放电曲线。由图3可以看出，添加超导碳后获得的Li₂FeSiO₄/C材料电化学性能更好，首次放电比容量为119 mA?h/g；而未添加的样品首次放电比容量为116.9 mA?h/g。这主要在于获得的SC产物具有较小的颗粒尺寸和较均匀的粒度分布，有效地缩短锂离子的扩散路径，这对电化学过程受扩散控制的聚阴离子型电极材料Li₂FeSiO₄/C的性能改善十分有利。同时超导碳和葡萄糖裂解的碳一起形成更有效的导电通路，提高材料的导电性能，从而改善了Li₂FeSiO₄/C材料的电化学容量。

图3  不同Li₂FeSiO₄/C样品(NSC, SC)首次充放电曲线

Fig.3  Initial charge-discharge curves of Li₂FeSiO₄/C samples

2.2  处理温度对合成Li₂FeSiO₄/C材料的影响

在超导碳存在下，固定微波加热时间为10 min，不同温度下合成的Li₂FeSiO₄/C样品的XRD谱如图4所示。从图4可以看出，600 ℃下制备的样品衍射谱中存在杂质峰Li₂SiO₃，衍射峰强度较弱；650 ℃下杂质峰已经消失，获得了晶型完整的产物，完整的晶体结构则有利于材料在循环过程中结构的稳定。随着处理温度的升高，衍射峰变得尖锐，衍射峰宽逐渐变小，表明所合成Li₂FeSiO₄/C材料随温度的升高结晶程度不断提高，晶体结构更加完善。

图4  不同温度下合成的Li₂FeSiO₄/C样品XRD谱

Fig.4  XRD patterns of Li₂FeSiO₄/C samples prepared at different temperatures

图5所示为不同温度合成的Li₂FeSiO₄/C样品的首次放电曲线。由图5可看出在600 ℃时，首次放电比容量较低为93 mA?h/g，650 ℃时，首次放电比容量为121.7 mA?h/g；700 ℃时，首次放电比容量为119 mA?h/g，有所下降；750 ℃时，其比容量已降至88 mA?h/g。Li₂FeSiO₄/C材料的电化学性能与其结晶程度和粒径两个因素密切相关，而处理温度对合成材料的结晶程度以及微观结构有很大的影响，从而影响材料的电化学性能。处理温度偏低，结晶不完全，且存在杂质相，但温度偏高团聚趋势会增大。图6所示为不同温度下微波合成的Li₂FeSiO₄/C样品的SEM像。由图6可知，600 ℃下制备的样品由于反应不够充分，有大量细小的颗粒存在，颗粒整体分布不均匀；随着合成温度的升高，材料的结晶程度提高，生长完全。但温度升高会加速Li₂FeSiO₄/C颗粒的长大，使其粒子过度生长，750 ℃得到的样品出现明显团聚现象，分布不均匀，而且颗粒粗大将不利于锂离子在材料晶格中的扩散。相比之下，650 ℃得到的样品结晶完整，形貌规则，颗粒相对也较小，分散性较好。综合结晶度和粒径因素的影响，650 ℃合成的样品由于结晶良好，具有较小的颗粒尺寸且分布均匀，有利于锂离子脱嵌过程的进行，提高锂离子在粉体颗粒中的扩散速度，使得材料具有较好的电化学性能。

图5  不同温度合成的Li₂FeSiO₄/C样品的首次放电曲线

Fig.5  Initial discharge curves of Li₂FeSiO₄/C samples prepared at different temperatures

图6  不同温度下微波合成的Li₂FeSiO₄/C样品的SEM像

Fig.6  SEM images of Li₂FeSiO₄/C samples prepared at different temperatures: (a) 600 ℃; (b) 650 ℃; (a) 750 ℃

2.3  合成材料的电化学性能

在选用的微波合成体系下，经650 ℃微波处理10 min合成的Li₂FeSiO₄/C材料的前2次充放电曲线如图7所示。由图7可以发现，首次充电过程中电压平台为3.1 V左右，而后续的充电过程中电压平台降为2.8 V，放电电压平台没有发生偏移，这可能是因为Li₂FeSiO₄/C在首次充放电过程中发生结构重组，其中部分锂离子与铁离子进行了互换，形成更稳定的结  构^[3?11]。图8所示为650 ℃合成Li₂FeSiO₄/C的正极材料的倍率循环性能曲线。由图8可以看出，所合成的Li₂FeSiO₄/C材料在C/20充放电倍率时，首次放电比容量为121.7 mA?h/g，经过10次循环后，比容量衰减为119.2 mA?h/g；在较高倍率下比容量保持也很好，在C/2倍率时，首次放电比容量99.8 mA·h/g，经过10次循环后，比容量保持在92.8 mA?h/g，表明合成的Li₂FeSiO₄/C材料具有良好的循环性能。同时对微波合成的正极材料的室温性能进行了测试(见图9)。由图9可看出，C/20充放电倍率下前2次放电容量分别为84.1和83.2 mA?h/g。与在650 ℃下循环的充放电曲线相似，但充放电过程极化偏大，容量相差较大，这主要是因为Li₂FeSiO₄/C材料的电子电导率较低，受环境温度影响较明显，相对较低的温度对受扩散控制的聚阴离子型材料的电化学性能不利^[7]。对于Li₂FeSiO₄/C材料，采用微波合成法快速合成了纯度高、结晶好的Li₂FeSiO₄/C材料，产物具有分布均匀、颗粒尺寸较小，且超导碳和葡萄糖裂解的碳一起形成良好的导电通路，提高了正极材料的导电性能，从而使该材料具有良好的循环稳定性能。

图7  650 ℃时合成的Li₂FeSiO₄/C样品前2次充放电曲线

Fig.7  Initial and second cycle curves of Li₂FeSiO₄/C samples prepared at 650 ℃

图8  650 ℃合成的Li₂FeSiO₄/C样品不同倍率时的放电循环性能

Fig.8  Cycle performance of Li₂FeSiO₄/C samples prepared at 650 ℃

图9  650 ℃合成的Li₂FeSiO₄/C样品室温下前2次充放电  曲线

Fig.9  Initial and second cycle curves of Li₂FeSiO₄/C samples prepared at 650 ℃ at room temperature

3  结论

1) 以超导电碳黑为微波耦合剂，采用微波合成法在650 ℃微波处理10 min就可制备得到晶型完整的Li₂FeSiO₄/C产物，产物颗粒细小均匀、分散性好，且该工艺快速、简便、高效。

2) 在优化的微波合成体系下获得的Li₂FeSiO₄/C材料显示出良好的电化学性能。650 ℃下以C/20进行充放电，其首次放电容量为121.7 mA·h/g，10次循环后为119.2 mA·h/g；在C/2下，首次放电比容量99.8 mA·h/g，10次循环后，首次充放电容量保持在92.8 mA·h/g，具有较好的循环稳定性。

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基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2007BAE12B01-1)；湖南省科技计划资助项目(2008GK3015)

收稿日期：2008-12-29；修订日期：2009-05-15

通讯作者：胡国荣，教授，博士；电话：0731-88830474；E-mail: hgrhsj@263.net

(编辑 龙怀中)