DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.06.048

2种磁性离子交换树脂对水源水中有机物去除特性对比研究

刘煜¹，陈卫^{1, 2}，刘成¹，董长龙¹，刘海成¹，万震¹

(1. 河海大学 环境学院，江苏 南京，210098；

2. 河海大学 教育部浅水湖泊重点实验室，江苏 南京，210098)

摘要：对比2种磁性离子交换树脂m-PGMA (magnetic poly(glycidyl methacrylate) resin) 和MIEX(magnetic ionexchange resin)对太湖水源水中有机物去除效果；基于2种树脂物化性能，并采用亲疏水性分级、相对分子质量分布和三维荧光光谱结合区域积分法，比较2种树脂对太湖水源水中有机物的去除特性。研究结果表明：2种树脂对水源水中有机物均有较好的去除效果，A₂₅₄和DOC质量浓度降幅分别在72%和40%左右。m-PGMA和MIEX对水源水中亲水性有机物去除率分别为52.97%和40.08%；2种树脂对于相对分子质量(M_r)＜3 000 的中低分子有机物均具有较好的去除效果，m-PGMA对于M_r＞30 000 的大分子有机物去除率高于MIEX。m-PGMA较MIEX对芳香类蛋白质、溶解性微生物代谢产物均有较好的去除效果，对富里酸和腐植酸物质去除效果在50%以上。

关键词：高藻水处理；m-PGMA树脂；MIEX树脂；有机物

中图分类号：TU991             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)06-2174-07

Comparison of removal characteristics of two magnetic ion exchange resins (m-PGMA and MIEX) for organic matter in source water

LIU Yu¹, CHEN Wei^{1, 2}, LIU Cheng¹, DONG Changlong¹, LIU Haicheng¹, WAN Zhen¹

(1. College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China;

2. Key Laboratory of Ministry of Education of Shallow Lakes, Hohai University, Nanjing 210098, China)

Abstract: Two kinds of magnetic ion exchange resins (m-PGMA and MIEX) were chosen to compare the removal characteristics of the natural organic matter (NOM) in raw water of Tai Lake. And the removal characteristics were measured by molecular weight distribution, hydrophobicity fractionation and three-dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy (3DEEM). The results show that m-PGMA and MIEX both exert high removal rates of UV₂₅₄ (about 72%) and DOC (about 40%). MIEX and m-PGMA effectively remove hydrophobic organics and low molecule organic matter. For hydrophilic fractions and high molecule organic matter, m-PGMA exerts higher removal rates than that of MIEX. M-PGMA exerts higher removal rates of aromatic proteins and soluble microbial products (SMP) than that of MIEX. For fulvic acid-like and humic acid organics, MIEX and m-PGMA have a similar removal rate (more than 50%).

Key words: treatment of algae-laden water; m-PGMA resin; MIEX resin; organic matter

近年来，太湖一直受到藻类大量繁殖的困扰，导致太湖水源水中天然有机物(natural organic matter，NOM)含有大量的藻类分泌物(algae organic matter，AOM)^[1]。研究表明，AOM主要以低聚糖、多聚糖、蛋白质、氨基酸、碳水化合物等一系列有机物组成，呈现大分子、亲水性特性^[2]。AOM的复杂组成和特殊性质对水处理工艺具有较大影响。如AOM对混凝有强烈的干扰作用，增加混凝剂的投加量；在消毒过程中，会产生具有较高毒性的含氮消毒副产物^[3]。一种磁性离子交换树脂MIEX由于对NOM具有较好的去除效果^[4-5]，能有效降低混凝剂投量和消毒副产物生成势，缓解膜污染^[6]，被广泛应用于太湖水源水中NOM的去除。研究发现，MIEX对水质参数波长254 nm处的特征吸光度(A₂₅₄)具有较为稳定的降低效果，而对溶解性有机物(dissolved organic carbon，DOC)的去除效果随水质差异而变化^[7-8]。针对这一现状，本文作者自主研发一种磁性离子交换树脂(magnetic poly (glycidyl methacrylate) resin，m-PGMA)，该树脂是以聚丙烯为母体的季铵型离子交换树脂，利用其可交换基团氯离子与水中带负电的NOM进行离子交换。与MIEX相似，m-PGMA具有统一的粒径分布范围(150~200 μm)，以Fe₃O₄为磁核，可以迅速自主沉降，有利于后续再生^[9]。与MIEX不同的是，m-PGMA具有较丰富的孔道结构、较大的比表面积，有利于小分子NOM在m-PGMA孔道内的扩散与吸附^[10]。本文作者运用m-PGMA和MIEX处理太湖水源水，对比分析2种树脂对水源水中有机物的去除效能及特性，为m-PGMA在国内的应用提供一定的参考。

1  材料与方法

1.1  水源水

本文以春季太湖水源水为研究对象，水源水质参数如表1所示。其中有机物的表征采用DOC质量浓度ρ(DOC)，A₂₅₄和紫外吸收比值(S_UVA)来表示。

1.2  试验材料与仪器

试验材料为试验室自制m-PGMA树脂；Orica公司提供MIEX树脂；Amberlite DAX-8，XAD-4树脂(Sigma-Aldrich Co.， USA)；PL和YC 系列超滤膜和超滤杯(Milipore Co., USA)；孔径为0.45 μm滤膜(上海市新亚净化器件厂)等。

表1  水源水水质参数

Table 1  Water quality parameters of raw water

试验仪器为美国密利博超低有机物型超纯水器、深圳中润ZR4-6混凝试验搅拌机、HACH 紫外分光光度扫描仪、德国耶拿analytikjena AG MultiN/C2100TOC仪和荧光分光光度计(美国安捷伦)。

1.3  有机物特性表征方法

采用树脂分级法^[11]对有机物进行分级。首先将水样通过孔径为0.45 μm 微滤膜，再用浓度为0.1 mol/L HCl将水样pH调至2。将水样以流速为200 mL/h依次通过预处理过的DAX-8和XAD-4层析柱，分别测定各部分出水的ρ(DOC)，采用差值法计算各部分质量浓度。在DAX-8柱上吸附的物质为疏水性物质(HPO)，吸附在DAX-4柱上物质为过渡型亲水性物质(TPI)，柱上不吸附的物质为亲水性物质(HPI)。

有机物的相对分子质量分布采用PL和YC 系列超滤膜和超滤杯进行分离。首先将水样过孔径为0.45 μm微滤膜，然后分别过截留相对分子质量(M_r)为30 000，10 000，3 000，1 000的超滤膜，测定各滤过液的DOC，采用差值法得出不同相对分子质量区间内有机物质量浓度。

使用荧光分光光度计测量水样的三维荧光光谱，光源为氘灯，激发波长为220~400 nm，步长为10 nm；发射波长为280~500 nm，步长为10 nm；狭缝宽度为5 nm，PMT(光电倍增管)电压为600 V，扫描速度为1 200 nm/min，在高为1 cm石英荧光比色皿中测量。空白试验水样为超纯水。采用消除瑞利和拉曼散射影响的方法对荧光数据的预处理进行，并减去超纯水的三维荧光数据。并按照荧光区域积分法(fluorescence regional integration，FRI)计算区域荧光积分^[12]。

1.4  试验方法

分别采用5 mL投加量的m-PGMA和MIEX处理体积为1 L的水源水，搅拌速度为200 r/min^-1，处理时间为30 min，静沉为10 min，分别测定出水的A₂₅₄和ρ(DOC)。并对水源水及出水中有机物进行亲疏水性分级、相对分子质量分布和三维荧光光谱分析。所有试验均进行3次，试验数据采用其平均值。

1.5  检测项目与方法

特征吸光度A₂₅₄采用 Millipore 0.45 μm 微滤膜，HACH紫外分光光度扫描仪测定，ρ(DOC)采用Millipore 0.45μm微滤膜，MultiN/C2100TOC仪测定。使用荧光分光光度计测定水样的三维荧光光谱。

2  结果与讨论

2.1  2种交换树脂物理化学性质对比

图1所示为m-PGMA和MIEX扫描电镜图。由图1(a)和图1(b)可以发现：2种树脂呈规律性的球形，粒径分布均匀(150~200 μm)。图1(b)和图1(d)所示分别为2种树脂球体表面。从图1(b)和图1(d)可见：2种树脂表面都较为粗糙。表2所示为2种树脂的物化性能，2种树脂湿视密度均大于1 g/mL，在水中均可以发生重力自然沉降，有利于后续的回收再生。2种树脂具有相似的粒径分布和强碱性交换容量，m-PGMA较MIEX具有较高的比表面积和较大的平均孔径，对NOM的去除起到复合作用，增大树脂对NOM的去除能力^[13]。

2.2  2种树脂对水源水中有机物去除特性对比

2.2.1  2种树脂对有机物去除效果对比

表3所示为2种树脂对太湖水源水A₂₅₄和DOC质量浓度的降幅和出水S_UVA。从表3可知：2种树脂对A₂₅₄的降低程度都优于对DOC质量浓度降低程度，这主要由于2种树脂都为丙烯酸疏水性结构，对A₂₅₄主要表征的含有双键或苯环的有机物，具有较好的亲和性^[14]。与对A₂₅₄的降低程度相比，m-PGMA对DOC的降低程度要优于MIEX降低程度。这主要由于水源水S_UVA小于3(见表1)，其NOM以亲水性有机物为  主^[15]。而研究发现相对于疏水性有机物，MIEX对亲水性有机物的去除效果较弱。这主要由于太湖水源水中亲水性有机物以蛋白质、多糖和氨基酸组成，这类有机物不具有负电性的特性，所以，较难通过离子交换作用去除^[13]。而m-PGMA通过丰富孔道结构、提高树脂比表面积，增加树脂表面与NOM形成“π—π”作用和氢键作用，提高对NOM的去除效能。

表2  m-PGMA和MIEX物理化学表征指标

Table 2  Physical and chemical characteristics of m-PGMA and MIEX

图1  m-PGMA和MIEX扫描电镜图

Fig. 1  Scanning electron microscopy (SEM) figures of m-PGMA and MIEX

表3  2种树脂对水源水去除效果对比

Table 3  Raw water removal efficiency of two resins

2.2.2  有机物亲疏水性分析

2种树脂对水源水中有机物各亲疏水性组分去除效果如图2所示。从图2可以发现：水源水以亲水性有机物为主，2种树脂对亲疏水性组分都具有一定的去除效果，且对疏水性组分的去除效果优于亲水性组分去除效果。2种树脂对疏水性组分HPO去除效果分别为66.43%和69.29%。这主要由于水源水中疏水性组分大多为腐植酸类物质，在自然水体pH条件下，具有负电性，2种树脂均可以通过离子进行去除^[16]。m-PGMA对HPI和TPI组分的去除率分别为50.91%和57.50%，高于MIEX对2组分的去除效果(分别为40.08%和41.25%)。研究结果表明：AOM中的胞外有机物(extracellular organic matters，EOM)虽然呈现亲水性但具有负电性的特征，所以，2种树脂对于水源水中这部分的亲水性有机物具有较好的去除效果^[17-18]。MIEX和m-PGMA仍可通过孔道吸附的氢键作用，对不带负电性的亲水性有机物进行去除。

图2  水源水及出水中有机物亲疏水性分级

Fig. 2  Hydrophilic and hydrophobic fractions distribution of raw water and effluent water

2.2.3  有机物相对分子质量分布分析

2种树脂对有机物各相对分子质量M_r分布组分去除效果如图3所示。从图3可以发现：M_r＜3 000的低相对分子质量有机物占水源水DOC 总量的63.64%，说明水源水中有机物以低分子有机物为主；而水源水中M_r＞30 000有机物占DOC含量的23.33%，仅次于M_r＜3 000 的中低分子有机物。这主要由于水源水中AOM含有大量的蛋白质，以大分子为主要特征^[17]。

2种树脂对水源水不同分子质量区间有机物的去除效果中可以发现：2种树脂对于M_r＜3 000的有机物均具有较好的去除效果，去除率分别为77.14%和79.48%；对于中等分子有机物组分(3 000＜M_r＜10 000)去除效果分别为62.5%和41.67%；均优于对M_r＞30000的有机物的除效果(去除率分别为29.87%和18.19%)。但可以发现对于中大分子有机物组分，m-PGMA去除效果较MIEX去除效果较好。结合m-PGMA孔道结构来看，其平均孔径为18.00 nm左右，而MIEX的平均孔径仅为5.87 nm。而水源水中腐植酸类物质分子直径为1.40~4.00 nm^[19]，较腐植酸蛋白质类有机物具有更大的分子体积，所以，水源水中NOM难以进入MIEX孔道内部进行去除，在MIEX表面由于体积位阻效应，去除效果有所降低^[20]。

图3  水源水及出水中有机物相对分子质量分布

Fig. 3  Molecule weight fractions distribution of raw water and effluent water

2.2.4  有机物三维荧光特性分析

水源水及2种磁性离子交换树脂处理后出水的三维荧光光谱及各区域体积积分分别如图4和图5所示。各荧光区域划分范围及代表性有机物^[21]如表3所示。从图4(a)可以发现：水源水在区域I、区域II区域IV具有较明显的荧光峰，且在这3个区域具有较高的荧光区域体积积分(图5)。太湖水源水中含有大量的芳香蛋白类物质和溶解性微生物代谢产物(soluble microbial product，SMP)，而代表区域III和区域V的富里酸类物质和腐植酸类物质在水源水A和B中含量较低。这主要由于藻类的繁殖，导致芳香类蛋白质和SMP含量较高^[22]。

表3  荧光区域划分范围及代表性有机物

Table 3  Fluorescent division scope and typical organic matter

图4  水源水及出水三维荧光光谱图

Fig. 4  Three-dimensional fluorescence spectrum of raw water and effluent water

图5  水源水及出水三维荧光区域体积积分

Fig. 5  Regional volume integral of raw water and effluent water

经2种树脂处理后，水源水中各个区域的体积积分均发生了明显地降低(图5)。m-PGMA较MIEX对区域I和II区域体积积分的平均去除率分别为53.25%和38.09%。一方面，由于藻类分泌的EOM呈现负电性，可以通过离子交换作用进行去除^[17]；另一方面，由于m-PGMA较高的比表面积，对芳香类蛋白质中的共轭双键形成“π-π”键进行吸附去除^[23]。经研究发现区域IV所代表的SMP主要含有蛋白质、多糖等物质，M_r主要分布在M_r＜1 000和M_r＞10 000区间^[24]。对于M_r＜1 000有机物组分，2种树脂对均具有较好的去除效果；较MIEX，m-PGMA通过孔道吸附作用具有较高的去除效果。所以，m-PGMA对于区域IV体积积分的去除效果略优于MIEX。对于区域III和V所代表的富里酸和腐植酸类有机物，2种树脂均具有较好的去除效果。

3  结论

1) m-PGMA和MIEX均呈规则球形、具有均一的粒径分布范围，相近的强碱性离子交换容量(分别为2.36 mmol/g和2.23 mmol/g)，较好的磁分离效果。但m-PGMA具有较为丰富的孔道结构，较大的比表面积和平均孔径。

2) 2种磁性离子交换树脂对于水源水的A₂₅₄均有较好的降低程度，维持在70%左右；m-PGMA较MIEX对DOC质量浓度的降低程度较优，降幅分别为43.06%和35.14%。对于疏水性组分HPO，2种树脂均具有较好的去除效果；对于不带负电性的亲水性有机物组分，m-PGMA去除效果较高，平均去除率为54.21%。2种树脂对于M_r＜3 000的中低分子有机物去除效率较高，对于M_r＞30 000的有机物组分，相比MIEX树脂m-PGMA具有较高的去除效果，去除率为29.87%。这表明m-PGMA丰富的孔道结构，可以通过吸附作用有效去除离子交换不能去除的亲水性大分子有机物。

3) 水源水中有机物主要为芳香类蛋白质和SMP，m-PGMA较MIEX对这部分有机物去除效果较好，去除率分别为53.25%和63.44%。对于水源水中含有的腐植酸和富里酸类物质，2种树脂表现出相近的去除效果。

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(编辑  罗金花)

收稿日期：2015-06-30；修回日期：2015-08-30

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(511788159)；江苏省普通高校研究生科研创新计划项目(CXZZ13_0244)(Project(511788159) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(CXZZ13_0244) supported by Innovation Research Project of Ordinary University Graduate Student of Jiangsu Province of China)

通信作者：刘煜，博士研究生，从事磁性材料在水处理中的研发及应用研究；E-mail：95613030@qq.com