稀有金属 2006,(03),426-428 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.03.036

催化褪色光度法测定煤矸石中痕量钍

湖南科技大学化学化工学院 湖南湘潭411201

摘 要：

在H2SO4介质中, 痕量钍 (Ⅳ) 对催化溴酸钾氧化胭脂红酸的褪色反应具有强烈的催化作用, 据此建立了一种测定痕量钍 (Ⅳ) 的催化光度法的新方法。方法的检出限为0.13μg.L-1, 表观摩尔吸光系数为9.16×105L.mol-1.cm-1, 钍的质量浓度在0⁴00μg.L-1范围内符合比耳定律, 钍 (Ⅳ) 的加标回收率在96.0%¹04.0%之间, RSD (n=6) 为1.1%¹.8%。本法结合PMBP-甲苯萃取剂萃取分离, 已应用于煤矸石中痕量钍的测定。

关键词：

钍 (Ⅳ) ;胭脂红酸;催化光度法;煤矸石;

中图分类号： O657.32

收稿日期：2005-06-06

Catalytic Decoloring Spectrophotometry for Determination of Trace Thorium in Coal Gangue

Abstract：

A new catalytic decoloring spectrophotometric analysis for the determination of trace thorium (Ⅳ) was established, which was based on the catalytic effect of trace thorium (Ⅳ) on the oxidative decoloration of carminic acid by KBrO₃ in the medium of H₂SO₄.Beer′s law is obeyed in the concentration range of 0～400 μg·L^-1 for thorium (Ⅳ) , the detection limit is 0.13 μg·L^-1, the apparent molar absorptivity is 9.16×10⁵ L·mol^-1·cm^-1, and the standard recovery of thorium (Ⅳ) is 96.0%～104.0%, RSD (n=6) is 1.1%～1.8%.Combined with the solvent of PMBP-toluene extraction separation, the method has been applied to the determination of trace thorium (Ⅳ) in coal gangue.

Keyword：

thorium (Ⅳ) ;carminic acid;catalytic spectrophotometry;coal gangue;

Received： 2005-06-06

钍在冶金工业上可以用它炼制各种优质合金钢, 另外钍也是热燃料的重要来源之一。 钍在某些煤矿藏中有一定的富集 ^[1] , 但含量较低。 在寻找钍资源中, 需要灵敏度高且选择性好的测定微量钍的方法。 光度法测定钍的方法, 主要有偶氮氯膦pA法 ^[2] , 5-Br-PADAP法 ^[3] , 而催化光度法测定钍的报道极少 ^[4] , 催化光度法是较灵敏的测定方法 ^[5,6] 。 本文研究了在稀H₂SO₄介质中, 痕量Th (Ⅳ) 对溴酸钾氧化胭脂红酸的褪色反应。

1 实验

1.1 主要仪器与试剂

Th (Ⅳ) 标准溶液: 1 mg·ml^-1, 称取0.6142 g Th (NO₃) ₄·5H₂O (分析纯) , 用含有1.5 ml浓HNO₃的水溶解后, 移入250 ml容量瓶中, 用水稀释定容, 摇匀。 使用时用0.1 mol·L^-1硝酸稀释成5 μg·ml^-1的工作溶液; 胭脂红酸溶液: 4.0 mmol·L^-1; KBrO₃溶液: 0.05 mol·L^-1; 硫酸: 2.0 mol·L^-1。 其余所用试剂均为分析纯, 水为二次蒸馏水。

仪器: 722型分光光度计, pHS-3型酸度计, CS-501型超级恒温器。

1.2 试验方法

在两支刻度一致的25 ml比色管中分别加入2.0 ml 4.0 mmol·L^-1胭脂红酸溶液, 1.0 ml 2.0 mol·L^-1 H₂SO₄溶液, 其中一支加入一定量的Th (Ⅳ) 标准溶液, 另一支不加, 然后各加入4.0 ml 0.05 mol·L^-1 KBrO₃溶液, 用水稀释至刻度, 摇匀。 同时在80 ℃恒温水浴中加热10 min, 迅速取出用流水冷却3 min, 室温下, 以水为参比, 用1 cm比色皿, 在530 nm处分别测定催化反应的吸光度A₂和非催化反应的吸光度A₁, 计算ΔA=A₁-A₂。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

配制不同组分的溶液, 按实验方法操作, 在400～700 nm范围内测量溶液的吸光度, 绘制吸收光谱曲线见图1。 由图1可知, 各溶液的最大吸收波长均在530 nm处, 故本文选择530 nm为测量波长。 另由图1 (1) , (2) 可知, 图1 (2) 比 (1) 峰高降低但降低不大, 说明在H₂SO₄溶液中KBrO₃可氧化胭脂红酸溶液褪色, 但速度较慢; 图1 (3) , (4) 峰高比图1 (2) 峰高急剧降低, 表明在H₂SO₄溶液中Th (Ⅳ) 对KBrO₃氧化胭脂红酸溶液的褪色反应有显著的催化作用。

2.2 反应介质的选择及用量

试验结果表明, 在中性和碱性介质中, 催化与非催化反应均不能进行。 在酸性介质中, 分别试验了H₂SO₄, HCl, H₃PO₄, HNO₃, HClO₄, 发现在H₂SO₄介质中催化作用最显著; 且ΔA随H₂SO₄用量的增加逐渐增大, 超过1.0 ml时, ΔA反而减小。 故本文选择2.0 mol·L^-1 H₂SO₄溶液1.0 ml。

2.3 试剂用量的选择

按实验方法, 分别改变胭脂红酸溶液和KBrO₃溶液的用量, 试验结果表明, 4.0 mmol·L^-1胭脂红酸溶液用量在1.5～2.5 ml之间, ΔA值最大且稳定; 0.05 mol·L^-1 KBrO₃溶液用量在3.0～5.0 ml之间, ΔA值最大且稳定。 故选择溶液2.0 ml 4.0 mmol·L^-1 胭脂红酸溶液, 4.0 ml 0.05 mol·L^-1 KBrO₃溶液。

图1 吸收光谱

Fig.1 Absorption spectra

(1) 4.0 mmol·L^-1胭脂红酸+2.0 mol·L^-1H₂SO₄; (2) (1) +0.05 mol·L^-1KBrO₃; (3) (2) +2.5μg Th (Ⅳ) ; (4) (2) +5.0μg Th (Ⅳ)

2.4 反应温度及反应时间的影响

在固定反应时间10 min和前述最佳用量的条件下, 改变加热温度进行试验, 结果表明, 温度低于50 ℃时催化作用不明显, 50 ℃以上, 催化反应与非催化反应速度明显加快, 70 ℃以上反应趋于平缓。 为了提高灵敏度, 故选择80 ℃恒温水浴中加热; 在确定试剂用量及温度的条件下, 改变加热时间进行试验, 结果表明, 反应时间在8～12 min范围内, ΔA最大且稳定, 因而选择反应时间为10 min。

2.5 体系的稳定性

按实验方法加入各种试剂并摇匀后, 在80 ℃恒温水浴中加热10 min, 并迅速用流水冷却3 min终止反应后, 于室温下放置10 h, ΔA值基本保持不变。

2.6 工作曲线

取不同量Th (Ⅳ) 的标准溶液于一系列比色管中, 按实验方法测定ΔA, 并绘制工作曲线。 结果表明, Th (Ⅳ) 质量浓度在0～400 μg·L^-1范围内符合比耳定律, 呈良好的线性关系, 其工作曲线的回归方程为: ΔA=0.1203c_{Th (Ⅳ)} +0.1989 (c的单位为μg·25 ml^-1) , r=0.995, 可求得表观摩尔吸光系数ε=9.16×10⁵ L·mol^-1·cm^-1, 该方法的检出限为0.13 μg·L^-1。

2.7 共有离子的影响

按实验方法, 对5 μg·25 ml^-1 Th (Ⅳ) , 相对误差≤±5%时, 共有离子的允许量 (μg) 为: NO₃^-, Cl^- (20000) ; SO₄^2- (18000) ; K⁺, Na⁺ (16000) ; 柠檬酸根 (2000) ; 硫脲 (1600) ; Ca²⁺, Mg²⁺, V (V) , Si (Ⅳ) , Mn²⁺, Mo (Ⅵ) (1000) ; Pb²⁺, Hg²⁺ (800) ; Cd²⁺, NH₄⁺, Ag⁺, Bi (Ⅲ) (700) ; Cu²⁺, As (Ⅲ) (500) ; Al³⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Pd²⁺, Ti (Ⅳ) , Pt (Ⅳ) , U (Ⅵ) (200) ; Ru³⁺, Nb (V) , Sr²⁺, Rh³⁺, Ta (V) , Ga (Ⅲ) (100) 均不干扰测定。 Fe³⁺, Co²⁺对测定有干扰, 采用PMBP-甲苯萃取分离可消除Fe²⁺, Co²⁺ 的影响 ^[4] 。

3 样品分析

准确称取通过0.074 mm筛的煤矸石试样1.000 g于铂坩埚中, 放入600 ℃马弗炉中灼烧至无碳, 取出冷却, 加入3.5 g Na₂O₂混匀后再覆盖0.5 g, 放入700 ℃马弗炉中熔融10 min。 取出稍冷后, 将坩埚置于250 ml烧杯中, 加入80 ml热的三乙醇胺浸出20 min, 再用10 g·L^-1 NaOH溶液洗净坩埚, 并加热至沸, 取出稍冷, 趁热过滤, 用10 g·L^-1 NaOH溶液洗涤烧杯和沉淀3次, 然后水洗。 沉淀物用20 ml HCl分3次进行分解, 溶解液转入100 ml容量瓶中, 滤纸用0.5 mol·L^-1 HCl洗涤3次, 滤液合并于100 ml容量瓶中, 用水定容, 摇匀。 准确移取一定量溶液, 按文献 [ 4] 的方法, 用PMBP-甲苯萃取, HCl反萃取, 反萃取液水相用25 ml容量瓶承接, 定容, 经测定Th (Ⅳ) 的回收率为99.2%。 以下按实验方法测定3个不同煤矸石试样Th (Ⅳ) 的含量, 并与偶氮氯膦pA法 ^[2] 比较, 结果如表1所示 (n=6) 。 同时按分析程序进行标准加入回收试验, 结果如表2所示。

表1煤矸石样品中Th (Ⅳ) 的分析结果

Table 1Analytical results of Th (Ⅳ) in coal gangue

样品	偶氮氯膦pA 法/ (g·t-1)	本法测定值/ (g·t-1)	平均值/ (g·t-1)	RSD/ %
1	0.375	0.372, 0.380, 0.374 0.383, 0.376, 0.387	0.379	1.5
2	0.838	0.824, 0.826, 0.839 0.843, 0.838, 0.821	0.832	1.1
3	0.512	0.511, 0.513, 0.531 0.510, 0.527, 0.512	0.517	1.8

表2Th (Ⅳ) 的标准加入回收实验结果

Table 2Recovery results of Th (Ⅳ) standard addition

样品	原始值/μg	加入值/μg	测定总量/μg	回收率/%
1	0.35	0.65	1.02	103.1
2	0.52	0.48	0.99	97.9
3	0.75	0.25	1.01	104.0
4	1.24	0.50	1.72	96.0

4 结论

建立了测定痕量Th (Ⅳ) 的催化光度新方法。 本法具有灵敏度高、 选择性好、 简便快速的特点, 用于煤矸石中痕量钍的测定, 获得了满意的结果。

参考文献

[1] 郭崇涛.煤化学[M].北京:化学工业出版社, 1992.72.

[2] 李欣, 王爱玉.偶氮氯膦pA分光光度法测定微量钍的研究[J].冶金分析, 2000, 20 (5) :7.

[3] 朱理哲, 黄美新.5-Br-PADAP分光光度法测定环境水样中微量钍[J].冶金分析, 2002, 22 (2) :17.

[4] 夏畅斌.催化光度法测定粉煤灰中微量钍[J].分析化学, 2004, 32 (2) :198.

[5] 罗道成, 易平贵, 陈安国.催化还原褪色光度法测定煤矸石中痕量钴[J].稀有金属, 2002, 26 (6) :530.

[6] 罗道成, 易平贵, 刘俊峰.催化显色光度法测定痕量钯[J].稀有金属, 2004, 28 (2) :446.