简介概要

ZnO/聚苯胺复合膜的制备和性能表征

来源期刊：稀有金属2003年第1期

论文作者：邹来昌陈景河黄怀国周剑章林仲华吴玲玲

关键词：电化学组装法; 溶胶-凝胶法; ZnO/PANI复合膜; 制备; 性能表征;

摘要：采用电化学组装法(ECA)和溶胶-凝胶法(sol-gel)的联用技术在对胺基苯硫酚(PATP, ρ-aminothiophenol)/Au电极上制备ZnO/聚苯胺(PANI, polyaniline)复合膜, 并用TEM, SEM, XPS等对ZnO溶胶和ZnO/PANI复合膜进行表征. 同时还利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和光电流谱研究了ZnO胶体、ZnO微粒膜和ZnO/PANI复合膜的性能. 结果表明, ZnO/PANI复合膜具有优良的发光性能和光电化学转换效率, 可作为发光纳米材料和处理含有甲基橙的废水.

稀有金属 2003,(01),91-94 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.01.021

ZnO/聚苯胺复合膜的制备和性能表征

陈景河邹来昌周剑章吴玲玲林仲华

厦门紫金科技股份有限公司,厦门紫金科技股份有限公司,厦门紫金科技股份有限公司,厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室,厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室,厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361006 ,福建厦门361006 ,福建厦门361006 ,化学系,物理化学研究所,福建厦门361005 ,化学系,物理化学研究所,福建厦门361005 ,化学系,物理化学研究所,福建厦门361005

摘要：

采用电化学组装法 (ECA) 和溶胶凝胶法 (sol gel) 的联用技术在对胺基苯硫酚 (PATP , ρ aminothiophenol) Au电极上制备ZnO 聚苯胺 (PANI , polyaniline) 复合膜 , 并用TEM , SEM , XPS等对ZnO溶胶和ZnO PANI复合膜进行表征。同时还利用紫外可见吸收光谱、荧光光谱和光电流谱研究了ZnO胶体、ZnO微粒膜和ZnO PANI复合膜的性能。结果表明 , ZnO PANI复合膜具有优良的发光性能和光电化学转换效率 , 可作为发光纳米材料和处理含有甲基橙的废水

关键词：

电化学组装法;溶胶-凝胶法;ZnOPANI复合膜;制备;性能表征;

中图分类号： TB43

作者简介：林仲华 (Email:zhlin@xmu.edu.cn) ;

收稿日期：2002-10-20

基金：国家自然科学基金 ( 2 983 3 0 60 , 2 0 0 2 3 0 0 1, 2 0 173 0 44 );福建省青年科技人才创新项目 ( 2 0 0 1J0 3 1);教育部科技研究 ( 99177) 资助项目;

Preparation and Characterization of ZnO/PANI Composite Film

Abstract：

A ZnO/PANI composite film on PATP/Au was prepared by electrochemical assembly and sol gel technique TEM, SEM, XPS et al were used to characterize the ZnO sol and ZnO/PANI composite film The property of ZnO sol, ZnO particulate film and ZnO/PANI composite film were also studied by UV/Vis absorbance spectra, fluorescence spectra and spectra of photocurrent The results show that the ZnO/PANI composite film has excellent luminescent performance and high photoelectrochemical conversion efficiency, which can be industrially used for luminescent nanomaterials and treating wastewater containing methyl orange

Keyword：

electrochemical assembly method; sol gel technique; ZnO/PANI composite film; preparation; characterization;

Received： 2002-10-20

纳米ZnO由于具有独特的量子尺寸效应和表面效应, 在利用太阳能催化降解有机污染物, 制造气体传感器、荧光体、磁性材料等方面具有广阔的应用前景 ^[1] 。由于纳米半导体微粒的特殊层次和相态, 若想使其特殊性能以材料形式付诸于应用, 则必须实现它以某种形式与体相材料复合与组装 ^[2] 。导电聚合物是人工合成的一类导电性能介于半导体和金属之间甚至可与金属媲美的聚合物。 PANI与其他导电聚合物相比, 由于具有结构多样化、特殊掺杂机制、原料易得、合成方法简便、稳定性好等特点而被认为是最有希望在实际中得到应用的导电聚合物。本文利用导电PANI良好的可加工性能以及对半导体纳米微粒的保护作用, 特别是PANI与半导体微粒在光导、光致、电致发光等方面良好的协同作用, 采用电化学组装法和溶胶-凝胶法的联用技术制备了ZnO/PANI复合膜, 并且研究了ZnO溶胶、 ZnO微粒膜和ZnO/PANI复合膜的形貌、结构、性质以及初步应用。

1 实验部分

1.1 样品制备

ZnO溶胶的制备和纯化参照文献 [ 3] 进行。将1.10 g (5 mmol) 的Zn (Ac) ₂·2H₂O溶解于50 ml沸腾的乙醇中, 溶液直接冷却至0 ℃并补充挥发的乙醇, 得到溶液a (在近室温有白色沉淀析出) 。室温下将0.29 g (7 mmol) 的LiOH·H₂O在超声浴中溶于50 ml乙醇, 并冷却到0 ℃, 得到溶液b。 0 ℃下将溶液b缓慢地加入溶液a, 剧烈搅拌。在大约0.1 g的LiOH·H₂O加入时, 反应溶液变澄清。将100～200 ml的庚烷 (或己烷) 加入反应生成ZnO溶胶中, 持续搅拌, 静置后即可生成白色沉淀, 沉淀过滤后溶于100 ml的乙醇, 重复数次后, 将得到的ZnO沉淀重新溶于100 ml的乙醇中, 得到澄清的ZnO溶胶。

ZnO微粒膜以及ZnO/PANI复合膜的制备分别是将Au膜 (ITO) 或PANI/PATP/Au膜 ^{[4,5,6,7,8,9,10,11]} 置于ZnO溶胶中浸泡10 min, 然后以一定的速度慢慢提拉成膜后将其放在烘箱中恒温150 ℃加热5 min, 重复上述步骤5次得到。膜的厚度约为0.8 μm。

1.2 仪器及实验

电化学实验采用CHI-660型综合测试仪; 形貌表征采用美国JEOL公司生产的JEM-100CXⅡ透射电子显微镜 (TEM) 和日本HITACHI公司生产的S-520扫描电子显微镜 (SEM) ; XPS测量采用英国VG公司生产的ESCA LAB MK-II型X射线光电子能谱仪, 以MgKα射线为激发源, 通过能为50 eV, 真空度优于10^-8 Pa。利用Ar⁺ (射电压为11.00 kV, 射电流为20 mA) 进行表面刻蚀, 刻蚀深度大约3 nm·min^-1。紫外可见吸收测量采用日本KYOTO公司的2100型紫外-可见分光光度计; 荧光光谱测量采用日本HITACHI公司的F-4500型荧光光谱仪; 光电化学实验利用我们自行设计的测量系统进行 ^[12] , 光电流不包含暗态电流。利用带有RkP576a探针的Rk-5710光功率测试仪测量入射光强, 光斩波器频率为18 Hz (因为电极表面上的入射光斑光谱分布的功率绝对值较难测量, 本文中光电转换效率IPCE的值正比于实际光电转换效率) 。除特别说明, 实验均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 ZnO溶胶和ZnO/PANI复合膜的形貌表征

图1 (a) 给出新鲜溶胶的ZnO微粒在乙醇中的透射电镜图。图中ZnO微粒的形貌呈球形, 粒度分布较为均匀, 微粒平均尺寸大约为3 nm, 无明显的团聚现象。图1 (b) 是ZnO/PANI复合膜的扫描电镜图。图中ZnO/PANI膜具有均匀、多孔的纳米结构, 没有发现ZnO微粒有较大的团聚。

2.2 ZnO/PANI膜的XPS研究

图2是ZnO/PANI复合膜的XPS谱图。图中在531.2, 1021.7和1045.2 eV处出现了O_1s, Zn的2p_3/2电子和2p_1/2电子的结合能谱峰。由于基体PANI的存在, 在165, 285和400 eV附近还出现了S_2p, C_1s和N1s的电子结合能谱峰。 ZnO/PANI复合膜的XPS谱图证实了采用溶胶-凝胶法能够在PANI基体上形成ZnO/PANI复合膜。

图1 新鲜ZnO溶胶的透射电镜图 (a) 和ZnO/PANI复合膜的扫描电镜图 (b)

Fig.1 TEM micrograph for ZnO sol (a) and SEM micrograph for ZnO/PANI composite film (b)

图2 ZnO/PANI复合膜的XPS谱图 (Ar+刻蚀60 s)

Fig.2 XPS spectra of ZnO/PANI composite film

2.3 ZnO溶胶、 ZnO微粒膜和ZnO/PANI复合膜的紫外-可见吸收光谱

图3是ZnO溶胶 (1) , ITO上ZnO微粒膜 (2) 和ZnO/PANI复合膜 (3) 的紫外-可见吸收光谱。图中曲线 (1) , (2) 和 (3) 相似, 在300 nm附近具有一激子吸收峰, 这表明了ZnO溶胶的性质在膜的制备过程仍保持得较好。对比三者谱带的阈值能可以看出在制膜过程中, ZnO粒径有不同程度的增大。而ZnO/PANI复合膜由于PANI的孔洞结构能够抑制ZnO粒径的增大, 因此吸收谱带相对ZnO溶胶的吸收谱带红移不是很明显。同时由于PANI的存在, ZnO/PANI复合膜的吸收光谱比ZnO微粒膜的吸收光谱, 除了吸收强度略有增强外, 在380～500 nm和550～800 nm范围还各出现一微弱吸收峰。

图3 ZnO 溶胶 (1) 、 ITO上ZnO微粒膜 (2) 和ZnO/PANI复合膜 (3) 的紫外-可见吸收光谱

Fig.3 UV/Vis absorbance spectra of ZnO sol (1) , ZnO particulate film (2) and ZnO/PANI composite films (3) on ITO

2.4 ZnO溶胶, ZnO微粒膜和ZnO/PANI复合膜的荧光光谱

图4是ZnO溶胶, ZnO膜和ZnO/PANI复合膜的荧光光谱。 (2) 和 (3) 的谱峰相对 (1) 均有不同程度的红移, 这种荧光红移, 可以认为是ZnO颗粒在制膜过程中由于团聚而使颗粒尺寸变大引起的。 (1) , (2) 和 (3) 的可见荧光谱带很相似, 表明了胶体形式的表面态仍存在于膜上, 因此可以通过控制胶体的制备过程来构筑具有特定性质的纳米ZnO微粒膜。 ZnO/PANI复合膜的可见荧光谱峰波长 (大约510 nm) 比单纯ZnO微粒膜的可见荧光谱峰波长 (大约535 nm) 兰移了25 nm。兰移原因可能由于复合膜中ZnO微粒尺寸减小和出现新的表面态。而新表面态的生成是由于ZnO微粒和PANI膜之间的键合引起的。 ZnO/PANI复合膜的拉曼光谱和红外光谱的ν_CN谱带比单纯PANI膜的ν_CN谱带有所偏移, 这种偏移正是因为ZnO和PANI的化学亲和作用引起的。因此可以认为Zn²⁺离子和PANI中的-NH基团的强烈亲和作用对ZnO/PANI复合膜的可见荧光谱峰波长兰移作出主要贡献 ^[13] 。同时, 由于PANI的孔洞结构富集了ZnO微粒并且限制了ZnO微粒的团聚 (使纳米ZnO微粒具有更大的表面积和更多的氧空位) 和PANI本身对可见光的强烈吸收造成了ZnO/PANI复合膜的可见荧光谱的强度较单纯ZnO微粒膜有所增强。

2.5 ZnO/PANI复合膜的光电流谱

图5是ZnO/PANI复合膜在0.05 mol·L^-1 K₃Fe (CN) ₆/K₄Fe (CN) ₆溶液中的光电流谱。在0.4 V极化电位下, ZnO/PANI复合膜在波长755～380 nm (1.64～3.26 eV) 和365～300 nm (3.4～4.1 eV) 处各有一个阳极光电流谱带。 755～380 nm处光电流谱为PANI物种光电流谱带 ^{[4,5,6,7,8,9,10,11]} , 365～300 nm处光电流谱为ZnO微粒光电流谱带。从ZnO微粒光电流谱带的阈值能, 可以得到部分氧化态PANI膜上的ZnO微粒的禁带宽度为3.4 eV。图5在波长320 和535 nm处的光电转换效率IPCE分别为17.84%和63.27% (没有其他光吸收和反射校正) 。虽然纳米ZnO微粒的IPCE比相同条件下TiO₂微粒的IPCE小 ^[4,5,7,9] , 但由于光激发下ZnO纳米微粒和PANI均能够引起光电效应, 而导电态下的PANI链有利于浅陷阱态或深陷阱态上光生电荷的传输, 因此和相同条件下制备的单一PANI膜或ZnO微粒膜相比, ZnO/PANI复合膜具有更广的光谱响应范围。而且通过制备条件的优化可以进一步提高IPCE, 因此ZnO/PANI复合膜仍可望在光电化学方面进行应用。

图4 ZnO溶胶 (1) 、ZnO膜 (2) 和ZnO/PANI复合膜 (3) 的荧光光谱 (激发波长为330 nm)

Fig.4 Fluorescence spectra of ZnO sol (1) , ZnO film (2) and ZnO/PANI composite film (3)

图5 ZnO/PANI 复合膜在0.05 mol·L-1 K3Fe (CN) 6/K4Fe (CN) 6 溶液中光电流谱极化电位:+0.4 V

Fig.5 Spectra of photocurrent for ZnO/PANI composite film in 0.05 mol·L^-1 K₃Fe (CN) ₆/K₄Fe (CN) ₆ solution. Biased potential:+0.4 V

2.6 ZnO/PANI复合膜光降解甲基橙

纳米ZnO在阳光, 尤其在紫外线照射下, 在水和空气 (氧气) 中能够自行分解出自由移动的带负电的电子, 同时留下带正电的空穴。这种空穴可以激活水中或空气中的氧变为活性氧而具有极强的化学活性。活性氧能够与许多有机物发生氧化反应, 从而达到光催化降解作用。 ZnO/PANI复合膜的特殊结构组成, 使ZnO微粒具有更大的表面积和更多的活性空位, 而且PANI本身对光有着强烈的吸收, 因此利用ZnO/PANI复合膜可以很好地光降解甲基橙溶液。实验中采用光强为442.3 μW的氙灯白光作为入射光照射。用紫外分光光度计在紫外和可见光区域对甲基橙标样进行全程扫描, 确定其最大吸收波长为460 nm。配制浓度为2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9和10 mg·L^-1的甲基橙标准溶液, 在波长460 nm处测其吸光度, 并作工作曲线 (图6) 。分别取30 ml浓度为20 mg·L^-1的甲基橙溶液, 光照20, 40, 60, 80, 100和120 min, 在460 nm波长处测量它们的吸光度。根据工作曲线, 可以分别算出剩余甲基橙浓度及相应降解率如表1所示。结果表明ZnO/PANI复合膜能够有效光降解甲基橙染料。

3 结论

采用电化学组装法和溶胶-凝胶法的联用技术可以在PATP/Au电极上制备稳定的ZnO/PANI复合膜, 该膜由于纳米尺寸效应和纳米量子效应比相同条件下制备的ZnO微粒膜具有更加优良的发光性能和光电化学转换效率, 可望应用在发光纳米材料和处理含有甲基橙的废水。

图6 吸光度与甲基橙溶液浓度关系曲线

Fig.6 Dependenc of Abs on concentration of methyl orange solution

表1 甲基橙溶液光降解结果 (甲基橙起始浓度:20 mg·L-1)

Table 1Result of photodegradation for methyl orange solution (The initial concentration of methyl orange solution: 20 mg·L^-1)

编号	1^#	2^#	3^#	4^#	5^#	6^#
光照时间/min	20	40	60	80	100	120
吸光度	0.741	0.520	0.420	0.355	0.313	0.264
甲基橙浓度/ (mg·L^-1)	9.84	6.91	5.58	4.71	4.15	3.67
降解率/%	50.80	65.45	72.10	76.45	79.25	81.65