简介概要

电弧喷涂NiCrMo涂层耐蚀性能研究

来源期刊：稀有金属2006年第1期

论文作者：李现兵贺定勇蒋建敏傅斌友董娜

关键词：电弧喷涂; 镍基涂层; 耐腐蚀;

摘要：研制镍基抗蚀热喷涂粉芯线材, 并应用电弧喷涂的方法制备抗氯离子或强碱腐蚀的NiCrMo涂层, 将其与母材Q235钢的性能进行比较. 通过热氧化和涂盐热腐蚀试验对NiCrMo涂层的高温氧化性能和热腐蚀性能进行评价. 结果表明, 钼的含量影响涂层的抗热氧化性能和抗热腐蚀性能, 在镍铬含量一定, 钼含量达到8%、稀土含量为1.5%时, 镍铬钼涂层在高温下具有更优的抗热氧化性能;钼含量为6%和4%、稀土含量为1.5%时, 涂层具有良好的抗高温热腐蚀性能、抗氯离子和强碱腐蚀的能力.

稀有金属 2006,(01),34-38 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.01.008

电弧喷涂NiCrMo涂层耐蚀性能研究

董娜贺定勇傅斌友李现兵

北京工业大学材料科学与工程学院,北京工业大学材料科学与工程学院,北京工业大学材料科学与工程学院,北京工业大学材料科学与工程学院,北京工业大学材料科学与工程学院北京100022,北京100022,北京100022,北京100022,北京100022

摘要：

研制镍基抗蚀热喷涂粉芯线材, 并应用电弧喷涂的方法制备抗氯离子或强碱腐蚀的NiCrMo涂层, 将其与母材Q235钢的性能进行比较。通过热氧化和涂盐热腐蚀试验对NiCrMo涂层的高温氧化性能和热腐蚀性能进行评价。结果表明, 钼的含量影响涂层的抗热氧化性能和抗热腐蚀性能, 在镍铬含量一定, 钼含量达到8%、稀土含量为1.5%时, 镍铬钼涂层在高温下具有更优的抗热氧化性能;钼含量为6%和4%、稀土含量为1.5%时, 涂层具有良好的抗高温热腐蚀性能、抗氯离子和强碱腐蚀的能力。

关键词：

电弧喷涂;镍基涂层;耐腐蚀;

中图分类号： TG174.44

收稿日期：2004-12-23

基金：北京市科技计划项目 (Y0404007040111) 资助;

Corrosion Resistance Properties of Arc Sprayed NiCrMo Coatings

Abstract：

NiCrMo coatings of anti-chlorine ion and anti strong alkalis corrosion were prepared by arc spraying, and compared with the substrates (Q235 steel) .The evaluation of the high temperature oxidization and hot corrosion properties of NiCrMo coatings were carried out.Results show that the content of Mo influences corrosin resistance properties of coatings in high temperature oxidized medium.When the content of Ni and Cr in NiCrMo coatings reaches a certain extent, the content of Mo reaches 8% and the content of rare earth reaches 1.5%, NiCrMo coatings have better anti-hot oxidization at high temperature.When the content of Mo reaches 4% or 6% and the content of rare earth reaches 1.5%, NiCrMo coatings have good corrosion resistance properties.

Keyword：

arc spraying;nickel-based coatings;corrosion-resistance;

Received： 2004-12-23

石油及化工设备零件时常受到腐蚀破坏, 如各种化工设备和管道经常与酸、碱液接触, 受到强烈的腐蚀作用。为了控制腐蚀, 开发了许多新的耐蚀材料和防腐蚀技术。如在一些腐蚀严重的部分换成更为耐蚀的不锈钢材料; 采用脱盐、注水、注氨、注缓蚀剂的“一脱三注”工艺; 采用材料表面改性防腐蚀技术: 碳钢和低合金结构钢表面渗铝技术, 电镀、化学镀技术, 金属涂层技术等 ^[1] 。金属涂层技术中以热喷涂技术发展较快, 因为其制备涂层工艺稳定、操作简单, 便于大面积施工。而热喷涂技术中, 电弧喷涂技术具有成本低、涂层质量高、灵活性好、设备简单等优点, 使其更符合实际石化设备喷涂的要求, 因此在越来越多地石化设备防护中采用电弧喷涂技术 ^[2] 。

美国热喷涂技术走在世界前列。美国美科公司首先采用的喷涂材料主要是铝铁合金等, 随后又相继推出了镍基粉末METCO444, CE2148高铬复合粉、 CE2185铁铬基复合粉末等喷涂材料; 美国TAFA公司推出的电弧喷涂45CT涂层; 美国新近推出的Cr₃C₂75%-NiCr25%保护涂层材料, 专用于高温冲蚀严重的部位。欧洲的一些国家也在这方面进行了大量研究工作。英国研制开发了Fe27Cr6Al和Ni50Cr50喷涂材料, 瑞士卡斯特林-厄特蒂公司采用的50/50NiCr都具有良好的耐高温抗腐蚀磨损的性能 ^[3] 。但是这些镍基热喷涂层和镍基合金都使用于高温工况条件下, 却不适用于石油化工中对酸碱腐蚀的防护。镍铬合金中加入钼元素可以提高涂层的抗酸碱腐蚀性能, 尤其是抗氯离子腐蚀性能。目前国内在镍铬钼合金腐蚀防护方面的研究还很少。因此, 本文对自行研制的NiCrMo涂层的抗热氧化性能、抗高温热腐蚀性能, 以及耐酸、碱腐蚀性能进行了研究, 为这种涂层在实际工况中的应用提供试验数据和理论依据。

1 实验

1.1 实验材料

轧制粉芯线材所采用的带材规格为10 mm×0.4 mm的镍带 (Ni+Co99.5) , 轧制直径为Φ 2.0 mm。镍基粉芯线材加粉系数为32%, 将Cr的含量固定为22.5%, 加入少量的稀土, 调整Mo在粉芯线材中的含量。镍基粉芯线材配方的设计组成如表1。

表1 Ni基粉芯线材的组成 (%, 质量分数) Table 1 Composition of Ni-based coatings

样品	Cr	Mo	稀土	Ni
1^#	22.5	4	1.5	余量
2^#	22.5	6	1.5	余量
3^#	22.5	8	0	余量
4^#	22.5	8	1.0	余量
5^#	22.5	8	1.5	余量

1.2 试样制备

试件基体材质为Q235钢, 尺寸为25 mm×16 mm×5 mm。喷涂前试样表面用汽油或丙酮清洗, 然后用棕刚玉喷砂粗化。试验采用JZY-250型电弧喷涂设备制备涂层, 其工艺参数为: 电弧电压28~30 V, 工作电流180~200 A, 压缩空气压力0.4~0.6 MPa, 喷涂距离150~200 mm。

1.3 实验方法

热氧化试验分别在700, 800 ℃两种温度下进行。采用增重法来定量地反映试样的氧化速率。总氧化时间为100 h, 每隔8 h取出试样进行一次称重。涂盐腐蚀试验对试件进行六面喷涂, 在表面涂覆Na₂SO₄+K₂SO₄摩尔浓度比为7∶3的饱和水溶液, 烘干, 取出称重, 放置在750 ℃的箱式电阻炉内加热, 保温6 h, 取出冷却称重, 再涂盐如此不断循环进行试验。用Q235钢作为对比试样。用坩埚来承载试件。采用增重法定量地评价涂层的腐蚀速率。浸泡试验, 将试样完全浸泡在10%NaOH溶液中, 30 d后取出观察。盐雾试验, 按照国标GB10125-88, 在上海仪器设备有限公司出产的FQY015盐雾试验箱内进行人造气氛中的腐蚀试验-盐雾试验。试验条件: 盐水浓度NaCl (50±5) g·L^-1, 盐雾箱内温度为 (35±2) ℃, 盐雾沉降率0.01625~0.0212 ml·h^-1·cm^-2, 喷雾方式为每6 h为一周期的连续喷雾。

2 结果与分析

2.1 抗热氧化性能

700 ℃热氧化动力学曲线由图1可知, 2^#, 4^#, 5^#在前8 h内的氧化速率较大, 随后4^#, 5^#氧化速率有所降低, 趋于平缓, 而2^#氧化速率却呈直线上升的趋势。 1^#, 3^#的氧化速率在前36 h变化不明显, 36 h后也呈直线上升趋势。说明4^#, 5^#具有较好的抗热氧化性能。

800 ℃热氧化动力学曲线如图2所示, 2^#, 3^#, 4^#, 5^#依然保持了比较平稳的氧化速率。 1^#的曲线相对较陡, 但只是总增重量略高于其他涂层。

如图1和2所示, Q235钢热氧化动力学曲线相对其他涂层的热氧化动力学曲线呈明显的直线规律。分析Q235钢在700, 800 ℃热氧化动力学曲线, Q235钢表面生成的氧化膜已不能起到抑制氧化过程的作用, 其氧化速度接近常数, 试样表面发生氧化皮形成→剥落→形成的循环过程, 造成氧化过程不断地进行下去。

由图1, 2分析, 在两个试验温度下, 试样4^#, 5^#都具有较低的氧化增重量, 氧化速度也相对低于其它试样。也就是当钼含量达到8%时, 涂层具有很好的抗高温热氧化性能。而试样4^#的氧化增重值均要高于试样5^#。根据试样4^#的氧化动力学曲线的形状, 以ΔW=at^b (其中ΔW代表试样增重量, t代表氧化时间) 为数学模型对上述氧化动力学曲线进行非线性拟合。得到试样4^#在两个实验温度下氧化动力学曲线的数学表达式分别为: ΔW=0.76t^0.29和ΔW=0.13t^0.74。可以看出, 这两条氧化动力学曲线分别接近于四方和抛物线规律, 表明NiCrMo合金涂层在高温下生成的氧化物对氧化过程的进行起到了抑制作用。对上述表达式进行求导可以求出试样4^#在两个实验温度下的氧化速

图1 700 ℃热氧化动力学曲线Fig.1 Oxidation kinetics curves of sample at 700 ℃

图2 800 ℃热氧化动力学曲线Fig.2 Oxidation kinetics curves of sample at 800 ℃

度v。其表达式分别为: v=0.22t^-0.71和v=0.1t^-0.26。同样得到试样5^#在两个实验温度下氧化动力学曲线数学表达式分别为:ΔW=0.96t^0.17和ΔW=0.3t^0.54。对上述表达式进行求导可以求出试样5^#在两个实验温度下的氧化速度v。其表达式分别为: v=0.16t^-0.83和v=0.16t^-0.46。

由氧化速度表达式表明, 随着氧化时间的延长, 试样4^#, 5^#的氧化速度将逐渐降低, 即氧化过程逐步受到抑制。此结果还表明, 在同一实验温度下, 试样5^#的氧化速度均低于试样4^#的氧化速度, 即含稀土量为1.5%的镍铬钼合金涂层在高温下具有更优的抗氧化性能。原因在于, 涂层中铬含量在15%~30%时, Ni-Cr合金在氧化气氛下, NiO是主要的氧化产物, 在其下可形成Cr₂O₃ (在NiO的分解压下) ^[4,5] 。而涂层中又含有少量的稀土, 稀土生成氧化物钉扎, 使氧化物与基底结合牢固, 改善了表面生成的氧化膜的粘附性 ^[6] 。另一方面, 在氧化过程中, 晶界是物质粒子的快速扩散通道 ^[7] , 金属阳离子将优先从晶界向外扩散形成氧化膜。未加稀土的合金由于其阳离子向外扩散, 形成易剥落的多孔性氧化膜。而添加稀土的合金, 由于稀土富集在晶界处阻塞了阳离子Cr³⁺向外扩散的快速通道, 使得阴离子O^2-向内扩散占主导地位, 生成致密并与涂层本体有很强粘附力的保护性氧化膜, 使得氧化的速率降低, 大大提高了合金抗氧化能力。

2.2 涂盐热腐蚀性能测试

图3为涂层在750 ℃涂盐热腐蚀增重曲线。第一个周期的热腐蚀阶段里, 各个试样的增重都很明显。从第二个周期开始1^#, 2^#, 3^#的腐蚀增重曲线开始趋于平缓, 且整个腐蚀增重曲线呈抛物线规律, 说明热腐蚀受到抑制。而4^#, 5^#和Q235钢一样腐蚀增重曲线变化很大。 48 h后4^#涂层开始出现裂纹, 5#的涂层已经开始脱落。涂盐腐蚀后各个试样的金相照片如图4所示。

图3 750 ℃涂盐热腐蚀增重曲线Fig.3 Corrosive kinetics curves of coatings, Q235

图4 涂盐热腐蚀后涂层及Q235钢截面形貌 A-垫木; B-涂层; C-基体; D-被腐蚀部分 (a) ~ (f) 为1#~6#样品Fig.4 Microstructure of cross-section of Ni based coatings and Q235 steel after hot corrosion

从金相照片上看出1^#, 2^#, 3^#涂层比较完整。其中1^#, 2^#涂层内没有被腐蚀的迹象, 而4^#, 5^#的涂层大部分被腐蚀。 Q235钢靠近表面的晶界出现了一些裂纹。可见1^#, 2^#试样中的涂层的耐热腐蚀性能较强。

选取2个不同钼含量的涂层1^#, 2^#进行XRD分析, 结果如图5所示。 1^#, 2^#涂层中主要相是NiO, 其次还有Cr₂NiO₄, Cr₂O₃, Cr-O, 在1^#中含有少量的Ni单质。

由图3试样的热腐蚀增重曲线分析, 试样2^#的腐蚀增重量最低, 且曲线呈抛物线, 说明随着时间的增加热腐蚀受到抑制。主要是因为镍基合金中铬含量为22.5%, 足以在合金表面形成连续致密的Cr₂O₃保护膜, 对抵抗硫酸钠、硫酸钾盐膜引起的热腐蚀有非常显著的作用。在目前人们普遍接受的酸-碱熔融机制 ^[8] 中认为, 当合金表面沉积熔融硫酸钠时, Cr₂O₃膜能够优先于氧化镍与氧离子发生反应:

Cr₂O₃+2O^-2+3/2O₂=2CrO₄^-2

该反应降低熔盐中氧离子的活性, 使NiO的溶解度受抑制。同时, 又不致于氧离子活度低到使反应在熔盐与气体界面上向左方向进行。 Cr₂O₃的溶解度随气压的升高而增加, 当反应进行到一定程度, 熔盐中CrO₄^-2的浓度达到饱和后, 热腐蚀就会停止, 合金表面上保持着连续的氧化铬保护膜。另一方面, 为提高合金的高温力学性能, 合金中加入了难熔金属钼, 与氧亲和力很强形成MoO₃。根据酸-碱熔融机制 ^[8] , 其属于促进热腐蚀灾难性酸性熔融的合金化元素。但是, 存在着一个临界的钼含量 ^[9,10] , 低于这一数值时, 合金并不发生严重的热腐蚀。由图3热腐蚀增重曲线分析, 此镍基合金系中钼含量低于6%时, 合金不发生严重的热腐蚀。

2.3 耐酸、强碱腐蚀性能

浸泡试验中Q235钢表面局部产生锈斑, 有较多的腐蚀产物。所研制的镍基涂层都表现出较好的抗腐蚀能力, 1^#, 2^#腐蚀产物很少, 3^#, 4^#, 5^#有少量呈絮状腐蚀产物, 但涂层表面没有明显的锈斑。

盐雾试验经过36 h后观察试样, 结果如表2, 1^#, 2^#涂层的抗氯离子能力要高于3^#, 4^#, 5^#, 证明钼含量在6%时, 抗氯离子腐蚀的能力最好, 含量在4%时, 抗氯离子腐蚀性能较好, 当钼含量上升到8%时, 抗氯离子腐蚀性能较差。

电弧喷涂层的制备过程中, 粉芯线材中的金属粉末经过雾化沉积到基体表面, 在这一过程中金属铬被氧化形成稳定的氧化膜, 当与酸碱液接触时, 金属表面氧化膜受到活化阴离子 (如Cl^-等) 的侵蚀, 这些阴离子吸附在氧化膜的缺陷处, 并和

表2 盐雾试验结果Table 2 Salt efflorescence test result of coatings

编号	试验后状态	抗蚀能力
1^#	颜色稍微变深, 无明显锈斑	较好
2^#	无明显变化	好
3^#	局部有锈斑	不好
4^#	局部有锈斑	不好
5^#	局部有锈斑	不好
Q235	12 h后布满锈斑	差

图5 涂层1# (a) , 2# (b) X射线衍射图谱Fig.5 XRD spectra of sample 1#, 2#

氧化膜中的阳离子结合成可溶性物质, 在合金氧化膜表面形成活性溶解点, 产生点腐蚀。由于合金中含有铬、钼元素, 使得合金在酸碱溶液中的点蚀电位增加, 变得越来越正, 高于盐水介质常温下发生点蚀的电位, 从而降低点蚀速度。铬使氧化膜的稳定性得到提高, 钼的作用在于钼以MoO₄^2-的形式溶解并吸附在金属表面, 抑制了氯离子的破坏作用 ^[11] 。

将研制的此种热喷涂丝用于某化工厂的含有氯离子溶液、原需三个月就换一次的泵中, 使其使用寿命延长到一年, 并且仍在使用中。

3 结论

1. 针对石油化工的实际工况, 研制了镍基耐蚀电弧喷涂用粉芯线材, 用镍带作外皮的粉芯线材轧制工艺性能良好, 喷涂工艺稳定性好。

2. 700和800 ℃的热氧化试验表明, 钼的含量影响涂层的抗热氧化性能。当钼含量达到8%并含适量稀土时, 涂层表现出了很好的抗热氧化性能。

3. 750 ℃的热腐蚀试验表明: 钼含量在4%和6%的时候, 涂层具有良好的抗高温热腐蚀性能。

4. 10%NaOH浸泡试验和盐雾试验结果表明, 涂层具有一定的抗氯离子和强碱腐蚀的能力。钼含量在4%和6%的时候, 涂层由较好的抗氯离子和强碱腐蚀的能力。