BiCoO₃对BNT–BKT陶瓷压电性能与退极化温度的影响

周昌荣^{1, 2}，刘心宇^{1, 2}，江民红^{1, 2}，袁昌来^{1, 2}

(1. 桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室，广西 桂林，541004；

2. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：采用传统陶瓷制备方法，制备一种Bi基钙钛矿型无铅压电陶瓷 (1-x)Bi_0.5(Na_0.82K_0.18)_0.5TiO₃-xBiCoO₃ (即BNKT-BCx)。研究Bi基铁电体BiCoO₃对该体系陶瓷微观结构、压电性能和退极化温度的影响。研究结果表明：在所研究的组成范围内陶瓷材料均能够形成纯钙钛矿固溶体，随BiCoO₃含量的增加，陶瓷由三方、四方共存转变为伪立方结构，晶粒尺寸明显增加；在x=0.01时该体系陶瓷压电性能达到最大值：压电常数d₃₃=148 pC/N，机电耦合系数k_p=0.329。采用平面机电耦合系数k_p和极化相位角θ_max与温度的关系来确定陶瓷退极化温度，发现退极化温度随BiCoO₃含量的增加而降低。

关键词：无铅压电陶瓷；钙钛矿结构；钛酸铋钠；退极化温度

中图分类号：TM282          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)05-1796-05

Effect of BiCoO₃ on piezoelectric properties and depolarization temperature of BNT–BKT piezoelectric ceramics

ZHOU Chang-rong^{1, 2}, LIU Xin-yu^{1, 2}, JIANG Min-hong^{1, 2}, YUAN Chang-lai^{1, 2}

(1. Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China;

2. College of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: A Bi-based perovskite-type lead-free piezoelectric ceramic, (1-x)Bi_0.5(Na_0.82K_0.18)_0.5TiO₃-xBiCoO₃, was prepared by a conventional ceramic sintering technique. The effect of BiCoO₃ on microstructure, piezoelectric properties and depolarization temperature was investigated. X-ray diffraction patterns indicate that the ceramics can form pure perovskite structure solutions. The crystal structure of the ceramics varies from co-existence of rhombohedral-tetragonal phases to pseudocubic phase with increasing the BiCoO₃ content. The grain size increases evidently with increasing the BiCoO₃ content. The optimum piezoelectric properties of d₃₃=148 pC/N and k_p=0.329 are obtained at x=0.01. The depolarization temperatures are confirmed by temperature dependence of k_p and θ_max, and it decreases with the increase of BiCoO₃ content.

Key words: lead-free piezoelectric ceramics; perovskite structure; sodium bismuth titanate; depolarization temperature

压电陶瓷是一类重要的高技术新材料。传统的压电陶瓷大多是含铅陶瓷，其中，氧化铅质量约占原料总质量的70%左右，含铅压电陶瓷在制备、使用及废弃后处理过程中都会给环境和人类健康带来很大的损害，因此，开发性能优良的无铅压电陶瓷是目前国际研究的前沿和热点之一^[1-2]。目前，在所研究的无铅陶瓷体系中，钛酸铋钠(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ (BNT)因具有较大的剩余极化(38 ?C/cm²)和高的居里温度(320 ℃)，被认为是最有希望取代铅基压电陶瓷的无铅压电材料之   一^[3]。但BNT陶瓷矫顽场高(73 kV/cm)，在铁电相区电导率高，极化极为困难，单纯的BNT陶瓷难以实用化。为降低矫顽场，提高性能，国内外研究者对BNT基陶瓷的改性做了大量的研究工作^[3-11]。其中，(1–x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xBi_0.5K_0.5TiO₃体系在x=0.18的准同型相界处具有较好的压电性能尤其受人关注，也是目前研究最多的体系之一^[9]。另一方面，压电陶瓷的实际使用温度只有居里温度的一半左右，超过这个温度时，陶瓷性能严重下降或退极化而导致不能使用，因此，压电陶瓷的退极化温度是衡量压电性能的1个重要参数。目前，对BNT基陶瓷压电介电性能的研究已有许多报道^[3-9]，但对BNT基陶瓷的退极化温度的系统研究目前尚不多见。此外，研究结果表明：Bi在元素周期表上与Pb相邻，具有相同的电子分布、相近的离子半径和相对分子质量，Bi基铁电BiMeO₃ (Me=Fe, Cr, Co)具有较好的铁电压电性能，并且BNT基陶瓷的压电性能受(Bi_0.5Na_0.5)²⁺尤其是Bi³⁺的影   响^[12-13]。同时，三元系压电陶瓷与二元系和单元系陶瓷性能相比有较大提高^[11]。因此，本文作者以性能较好的Bi_0.5Na_0.5TiO₃-Bi_0.5K_0.5TiO₃为研究基础组元，加入铁电性能较好的BiCoO₃形成一个新的Bi基钙钛矿型(1-x)Bi_0.5(Na_0.82K_0.18)_0.5TiO₃-xBiCoO₃无铅陶瓷体系，研究BiCoO₃对陶瓷晶体结构、显微组织、压电性能和退极化温度的影响，以便为BNT基陶瓷的进一步研究提供借鉴。

1  实验过程

采用分析纯的原料Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃，TiO₂和Co₂O₃，根据化学式(1-x)Bi_0.5(Na_0.82K_0.18)_0.5TiO₃- xBiCoO₃ (BNKT-BCx)进行配比，x取0，0.01，0.02，0.03，0.04。准确称量后，以无水乙醇为球磨介质球磨12 h，干燥后，于850~950 ℃保温2 h合成，合成后的粉料经烘干破碎过筛造粒后加入3%的PVA溶液作为黏结剂，在100 MPa的压力下压制成直径为18 mm、厚度为1.0~1.5 mm的圆坯，慢速升温(升温速度为    3 ℃/min)至600 ℃保温2 h排胶，然后，以200 ℃/h的速度升温，在1 150 ℃烧结保温2 h，样品磨光后覆盖一层银，在50～60 ℃的硅油内极化15 min，极化电压为3~4 kV/mm。极化后的样品放置24 h再测试其性能。采用德国Bruker公司生产的D8-2-ADVANCED型衍射仪测定烧结样品的晶相合成情况；采用日本JSM-5610LV型扫描电镜观察烧结样品的微观形貌；采用ZJ-3AN型准静态测量仪测量压电常数d₃₃；采用Agilent4294A精密阻抗分析仪测量陶瓷的谐振频率和阻抗，计算机电耦合系数；由Agilent4294A精密阻抗分析仪和智能温控组成的测试系统测量机电耦合系数k_p和极化相位角θ_max随温度的变化，确定退极化温度。

2  结果分析与讨论

图1(a)和(b)所示分别是BNKT-BCx陶瓷样品在室温下2θ为20°~80°和39°~48°的XRD图谱。从图1(a)可以看出：所研究的陶瓷样品主体结构形成了纯钙钛矿(ABO₃)型固溶体，但BiCoO₃含量在x=0.04时出现明显的杂峰。由图1(b)可以看出：x≤0.03时，陶瓷在40°与47°附近存在(003)和(021)以及(200)和(002)的双

(a) 2θ=20°~80°; (b) 2θ=39°~48°

图1  室温下BNKT-BCx陶瓷样品的XRD图谱

Fig.1  XRD patterns of BNKT-BCx ceramics

峰，表明它们为三方、四方共存结构；当x=0.04时，在47°附近(200)和(002)双峰合并为(202)单峰，在40°附近，(003)和(021)双峰合并为(111)单峰，表明此时陶瓷相结构转变为伪立方结构。根据准同型相界的含义，可以认为该体系陶瓷准同型相界位于x=0~0.03内。

图2所示为BNKT-BCx陶瓷样品表面的微观形貌图。从图2可以看出：微量BiCoO₃明显促进陶瓷晶粒生长，晶粒形状多为规则的方形。由于Co³⁺的半径r=0.61×10^{-10 m}，与B位的Ti⁴⁺半径相同，因此，Co³⁺进入该体系陶瓷的B位取代Ti⁴⁺，为弥补电价平衡，产生氧空位，氧空位的迁移能较低，容易迁移。随BiCoO₃含量的增加，氧空位数量增加，这些空位在烧结时有利于离子的扩散，促进物质的迁移，因此，有利于烧结和晶粒长大。

图3所示为BNKT-BCx陶瓷的平面机电耦合系数k_p和压电常数d₃₃随BiCoO₃含量x的变化关系。从图3可以看出，随着BiCoO₃含量的增加，压电常数d₃₃与机电耦合系数k_p均增加，在x=0.01时，d₃₃与k_p同时达到最大值：d₃₃=148 pC/N， k_p=0.329；当x≥0.01以后，d₃₃与k_p随x的增加急剧下降。在PZT基陶瓷中，Pb²⁺具有很大的位移和电子位移极化率，对PZT基陶瓷的压电性能具有重要贡献。由于Bi基铁电体强的铁电性来源于Bi³⁺，故Bi能促进强铁电性和压电性的产生^[13]。BNKT-BCx陶瓷随BiCoO₃含量的增加，其Bi含量增加，导致压电性能增加。同时，BiCoO₃促进晶粒尺寸增加，有利于电畴转向，使压电性能提高。另一方面， BiCoO₃中的Co³⁺进入B位取代Ti⁴⁺产生氧空位，钉扎电畴运动，起硬性添加物的作用，引起压电性能下降。当BiCoO₃含量较低时，Bi促进强压电性和晶粒尺寸增加，导致压电性能提高。当BiCoO₃含量较高时，氧空位钉扎电畴引起压电性能下降，导致该体系陶瓷压电性能随BiCoO₃含量的增加先增加后降低。

由于压电陶瓷的压电性能只有在强电场极化后才显现出来，所以极化对陶瓷的压电性能具有重要影响。一般来说，极化，时电畴转向沿电场方向定向排列，极化越充分，电畴沿电场方向定向排列程度越高，压电性能越好。由于铁电性压电陶瓷的电畴由180°电畴与非180°电畴组成，极化时，180°电畴沿电场方向转向不引起形变与内应力，容易进行，但非180°电畴转向引起应变与很大的应力，难以进行，所以，极化时180°电畴转向率较高，非180°电畴转向率较低，这也是致陶瓷压电性能比单晶低的原因之一。Zhou等^[4]认为压电陶瓷极化程度可用极化后|Z|-θ中的极化相位

(a) x=0; (b) x=0.01; (c) x=0.03; (d) x=0.04

图2  BNKT-BCx陶瓷样品表面的SEM照片

Fig.2  SEM images of BNKT-BCx ceramics

1—d₃₃; 2—k_p

图3  BNKT-BCx陶瓷的压电性能与x的关系

Fig.3  Piezoelectric properties of BNKT-BCx ceramics as a function of x

角θ_max来衡量，θ_max越大，表明极化程度越高。图4所示为BNKT-BCx陶瓷机电耦合系数k_p与极化相位角θ_max随温度的变化关系，图5所示为BNKT-BCx体系陶瓷退极化温度t_d随BiCoO₃含量的变化关系。从图4可以看出：在温度较低时，机电耦合系数与极化相位角随温度增加基本不变，到某一临界值后，机电耦合系数与极化相位角都随温度增加急剧下降，压电性能在该温度严重恶化。因此，本研究定义压电性能降低到室温压电性能的50%时的温度为压电陶瓷的退极化温度。从图5可以看出：采用k_p与θ_max确定的退极化温度基本一致。

陶瓷退极化温度T_d随BiCoO₃含量的增加一直降低。由于压电陶瓷只有施加强电场极化，使电畴沿电场方向定向排列(或大部分电畴主要方向沿电场方向)才有压电性能。随温度增加，被电场排列的电畴有回复到原来杂乱排列的趋势，从而使陶瓷退极化，因此，极化后电畴的稳定性越低，退极化温度就越低。根据ABO₃型钙钛矿结构铁电体的内电场结构模型^[14-15]，钙钛矿结构可看作由BO₆八面体在空间3个方向上连结而成，其中，A位处于连结体的空隙内。A位空位的产生降低氧八面体的耦合，使铁电宏畴的稳定性降低。由于ABO₃型钙钛矿结构BNKT-BCx体系陶瓷A位的Bi，Na与K离子在高温烧结容易挥发产生A位空位，而随BiCoO₃含量的增加，陶瓷A位Bi含量增加，容易产生更多的A位空位，降低氧八面体的耦合，使铁电宏畴的稳定性降低，从而降低退极化温度。

(a) x=0; (b) x=0.02

1—θ_max; 2—k_p

图4  BNKT-BCx体系陶瓷机电耦合系数k_p和极化相位角θ_max与温度的关系

Fig.4  Temperature dependence of k_p and θ_max in BNKT-BCx ceramics

图5  BNKT-BCx体系陶瓷退极化温度t_d与成分x的关系

Fig.5  Depolarization temperature as a function of x in BNKT-BCx ceramics

3  结论

(1) BNKT-BCx陶瓷主体结构均形成了纯钙钛矿型固溶体，其晶体结构随BiCoO₃含量的增加由三方、四方共存转变为伪立方结构，BiCoO₃促进晶粒生长。

(2) BiCoO₃含量在x=0.01时其压电常数d₃₃和机电耦合系数k_p同时达到最大值：d₃₃=148 pC/N，k_p=0.329。

(3) 采用平面机电耦合系数k_p和极化相位角θ_max与温度的关系确定的退极化温度基本相同，退极化温度随BiCoO₃含量的增加而降低。

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(编辑 赵俊)

收稿日期：2009-10-11；修回日期：2009-12-09

基金项目：广西自然科学基金资助项目(2010GXNSFB013007，2010GXNSFB013010)；广西信息材料重点实验室主任基金资助项目(0710908-02-Z)

通信作者：周昌荣(1975-)，男，广西桂林人，副研究员，博士研究生，从事功能陶瓷研究；电话：0773-2291957； E-mail: zcr750320@yahoo.com.cn