简介概要

Ni-W合金电刷镀层的高温氧化与高温磨损特性

来源期刊：中国有色金属学报2003年第4期

论文作者：揭晓华陈元迪谢光荣胡社军卢国辉

文章页码：979 - 983

关键词：Ni-W（D）合金; 电刷镀; 高温氧化; 高温磨损

Key words：Ni-W alloy; brush plating; oxidation; high temperature wear behavior

摘要：用电刷镀方式制备了Ni-W（D）合金镀层，测试了镀层在不同温度下的氧化与滑动磨损速率，用扫描电镜观察了试样磨损表面的形貌。结果表明： Ni-W（D）合金刷镀层在600℃以下具有较高的抗氧化能力，超过700℃时由于氧化膜中WO₃的增加，镀层抗氧化能力下降； 500℃以下时，由于镀层氧化膜的减摩作用， Ni-W（D）合金刷镀层的磨损机理主要是轻微磨粒磨损； 600℃以上时，镀层的磨损机理主要为镀层剥落和粘着磨损，磨损速率较大。

Abstract: The Ni-W alloy coating layer was prepared by brush plating. The oxidation and wear rate of the coating at elevated temperature were determined, the phases presence of the coating layer were examined by the X-ray diffraction, and the worn surfaces were observed with a scanning electron microscope in order to analyze the coating wear mechanism. The results show that, the brush plated layer is characterized by slight oxidation below 600℃; above 700℃ the oxidation resistance decreases evidently due to the WO₃ formed in the oxidation film; a relatively low wear rate is observed below 500℃ and the wear mechanism is scratching abrasion; while test temperature is above 600℃, the wear rate increases obviously, the main wear mechanisms are adhesive wear and spalling of the coating layer.

中国有色金属学报 2003,(04),979-983 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.04.031

Ni-W合金电刷镀层的高温氧化与高温磨损特性

揭晓华陈元迪谢光荣胡社军卢国辉

广东工业大学材料与能源学院,广东工业大学材料与能源学院,广东工业大学材料与能源学院,广东工业大学材料与能源学院,广东工业大学材料与能源学院广州510090 ,广州510090 ,广州510090 ,广州510090 ,广州510090

摘要：

用电刷镀方式制备了Ni W(D)合金镀层,测试了镀层在不同温度下的氧化与滑动磨损速率,用扫描电镜观察了试样磨损表面的形貌。结果表明:Ni W(D)合金刷镀层在600℃以下具有较高的抗氧化能力,超过700℃时由于氧化膜中WO3的增加,镀层抗氧化能力下降;500℃以下时,由于镀层氧化膜的减摩作用,Ni W(D)合金刷镀层的磨损机理主要是轻微磨粒磨损;600℃以上时,镀层的磨损机理主要为镀层剥落和粘着磨损,磨损速率较大。

关键词：

Ni-W(D)合金;电刷镀;高温氧化;高温磨损;

中图分类号： TG174.4

作者简介：揭晓华(1959),男,教授,博士,华南师范大学高校教师村B座1804号,510631;Email:jiexh@163.net;传真:02038458569;

收稿日期：2002-08-27

基金：广东茂名科技基金资助项目(MM200105);

Oxidation and wear behaviors of Ni-W brush plated coating at elevated temperature

Abstract：

The NiW alloy coating layer was prepared by brush plating. The oxidation and wear rate of the coating at elevated temperature were determined, the phases presence of the coating layer were examined by the Xray diffraction, and the worn surfaces were observed with a scanning electron microscope in order to analyze the coating wear mechanism. The results show that, the brush plated layer is characterized by slight oxidation below 600 ℃; above 700 ℃ the oxidation resistance decreases evidently due to the WO3 formed in the oxidation film; a relatively low wear rate is observed below 500 ℃ and the wear mechanism is scratching abrasion; while test temperature is above 600 ℃, the wear rate increases obviously, the main wear mechanisms are adhesive wear and spalling of the coating layer

Keyword：

Ni-W alloy; brush plating; oxidation; high temperature wear behavior;

Received： 2002-08-27

电刷镀是一种在材料表面进行电沉积金属或合金镀层的技术, 最初只是在零部件的维修方面得到应用。随着科学研究的不断深入, 该技术显示出许多优于其他金属涂覆技术的优点, 如工艺的灵活性、镀层的多样性和应用的广泛性, 从而越来越受到重视。近年来, Ni基合金电刷镀层已被应用于材料的表面强化 ^[1,2] , 并取得了良好的技术经济效益, 尤其是Ni-W(D)合金电刷镀层, 已被成功地应用于多种耐磨材料 ^[3,4,5] 。但对其高温氧化与高温磨损机理的研究却未见报道, 为此, 作者研究了Ni-W(D)合金电刷镀层的高温氧化与高温磨损机理。

1实验

1.1镀层制备

Ni-W合金刷镀液的配方为: 393 g/L NiSO₄·7H₂O, 23 g/L Na₂WO₄·2H₂O, 31 g/L H₃BO₃, 42 g/L H₃C₆H₅O₇·H₂O, 6.5 g/L NaSO, 3.0 g/L CoSO₄·7H₂O, 5 g/L NaF, 以及少量的乙酸和甲酸。基体材料为3Cr2W8V钢。试样表面的电刷镀工艺为: 表面准备→电净→冷水冲洗→强活化液活化→冷水冲洗→弱活化液活化→冷水冲洗→电刷镀Ni-W工作层。电净的工作电压为14～16 V, 正极性接法; 活化的工作电压为12～14 V, 反极性接法; 电刷镀Ni-W层的工作电压为10～12 V, 正极性接法, 刷镀电流密度为20～50 A/dm², 刷镀时阳极相对于工件的运动速度为10～16 m/min, 刷镀液的温度为24 ℃, 刷镀液的pH值为1.4～2.4。

1.2高温氧化实验

试样采用棒状3Cr2W8V钢, 刷镀后制成尺寸为d 18 mm×10 mm的小试样, 再补镀试样的2个端面。高温氧化实验采用静态等温氧化法, 在普通箱式炉中进行。实验前试样经丙酮清洗并吹干, 然后放入坩锅中与坩锅一同加热, 温度分别为500, 600, 700 ℃, 每隔一定时间取出, 连同坩埚一起称量质量。以氧化前后试样单位面积上的质量变化Δm/S来衡量材料的抗氧化能力。每个数据取5个试样的平均值。

1.3高温磨损实验

高温磨损实验在MG-200型实验机上进行, 采用标准的环-盘型试样, 上试样为环试样, 材质为3Cr2W8V钢刷镀Ni-W(D)合金, 转速为200 r/min; 对磨试样为盘试样, 材质为调质态45钢, 固定不动, 硬度为HRC 38, 载荷为100 N, 温度分别为400, 500, 600 ℃, 无润滑干摩擦。用TG328B型天平称量, 每2 min称1次, 用质量损失量来衡量材料的磨损抗力。刷镀层的相结构用Dmax/RC型X射线衍射仪进行分析, 采用Cu靶K_α辐射。在JSM-35型扫描电镜上观察磨损试样的表面形貌。镀层显微硬度采用MVK-3型显微硬度计测定。

2结果与分析

2.1镀层组织

Ni-W(D)合金镀液是在Ni-W镀液的基础上加入少量Co组成的, 镀层的XRD图谱如图1所示。由图1可见, 经刷镀后, Ni-W(D)合金镀层的组织主要为镍基固溶体组成, W和Co主要以置换固溶体形式存在于Ni基体中, 起着固溶强化作用。利用JXA-8000R型电子探针对镀层进行成分分析, 得出镀层的化学成分见表1。

图1 镀层的XRD图谱

Fig.1 XRD pattern of coating layer

表1 镀层的化学成分下载原图

Table 1 Composition of coating layer(mass fraction, %)

2.2高温氧化特性

高温氧化实验的结果如图2所示。 600 ℃以下各温度下的氧化动力学曲线近似满足抛物线(Δm/S)²=K_pt+C规律, 用最小乘法得出的各温度下的氧化动力学曲线如下:

500 ℃时,

(Δm/S)²=0.002 146 5t-0.001 525

600 ℃时,

(Δm/S)²=0.003 561 5t-0.003 264

700 ℃时,

(Δm/S)²=0.013 89t-0.001 15 (1～6 h)

各温度下氧化速度有差异, 这是因为氧化膜的增长主要依靠氧离子和金属Ni离子的扩散来进行, 作为一种受扩散速度所控制的动力学过程, 服从Arrhenius定律:

K_p=Ae^-Q/RT

式中 K_p为氧化速度常数, A为常数, T为温度, Q为反应激活能。

图2 镀层的高温氧化实验结果

Fig.2 Oxidation kinetics curves of coating at different temperatures

公式表明: 加热温度越高, 反应速度常数K_p越大, 反应速度越快。与文献 [ 5] 相比, 镀层在600 ℃以下, 其氧化增量仅是常用热作模具钢3Cr2W8V的1/10左右, 体现了良好的抗氧化能力。温度超过700 ℃时, 镀层的抗氧化能力下降, 此时氧化动力学曲线可分成2部分: 前段为抛物线, 后段为直线。

众所周知, 金属Ni在元素周期表中位于过渡族元素Fe, Co之后, 有着与Fe和Co近似的原子尺寸与物理化学性质。当金属Ni氧化时, 生成一种p型半导体NiO膜 ^[6] , 其氧化膜增长速率低于金属Fe和Co。这是因为NiO的晶格参数小, 它保证了NiO膜的致密性。另外, 晶体中阳离子空穴浓度低, 因此, 镀层的抗氧化性能明显优于基体材料3Cr2W8V钢。但当温度高于700 ℃时, 膜中W的氧化速率加快 ^[7] 。在研究WC-Ni涂层高温摩擦学特性时, 文献 [ 8] 指出W的开始氧化温度在519 ℃, 600 ℃以上时, X射线衍射谱线上才出现较为明显的氧化产物WO₃衍射峰。由于氧化膜在生长过程中, 膜与基体之间将产生应力, 应力大小的主要影响因素是氧化物与金属的体积比, 即P-B比, 即氧化膜的体积与生成这些膜所消耗的金属的体积之比 ^[9] 。 NiO的P-B比为1.52, WO₃的P-B比为3.4 ^[8] 。又由于WO₃与NiO的膨胀系数不同, 因而, 当WO₃生成时必然会在氧化膜内造成很大的应力, 而膜中应力松弛的主要途径是氧化物的开裂或脱落, 这必将使得氧化膜中裂纹增多, 从而造成镀层的氧化速度加快。当镀层氧化膜多处破裂后, 氧化膜不再具有保护作用, 故其氧化动力学曲线呈现直线形式。

2.3高温磨损特性

图3所示为镀层在各温度下的磨损质量损失与对磨实验时间的关系。可见: 500 ℃以下, 镀层与对磨试样摩擦一定时间后均进入一稳定期, 该期间磨损速率很小, 并且, 温度越高稳定期的时间越短。镀层在400, 500, 600 ℃温度下的摩擦因数分别为3.4, 2.3, 4.1, 表明温度越高摩擦因数越小, 超过600 ℃时摩擦因数又变大。图4所示为镀层在各温度下摩擦实验后的磨损面形貌。从图4(a)可见, 400 ℃时, 试样磨损面上只有轻微划痕, 无明显粘着痕迹, 说明镀层只发生轻微磨粒磨损; 图4(b)显示500 ℃时犁沟宽度变窄, 同时出现少许白色氧化物颗粒, 说明镀层产生一定程度的氧化, 氧化膜在摩擦过程中起到一定的减摩作用; 图4(c)表明, 600 ℃时, 磨损面特征与4(a), 4(b)明显不同, 出现大量材料脱落痕迹, 白色氧化物明显增多, 这表明磨损机理的不同。

图3 磨损质量损失与对磨时间的关系

Fig.3 Wear rate of coating layer

金属材料在高温下发生的磨损必然与高温氧化密切相关。本实验温度范围为400～600 ℃, 加上摩擦升温, 镀层必将发生氧化。从试样磨损面的颜色来看, 400 ℃时为浅灰色, 500 ℃时为金黄色, 600 ℃时又变成浅蓝色, 这种变化与文献 [ 10] 报道的结果颇为相似。颜色的差异说明镀层表面氧化膜的厚度不同, 即不同温度下发生的氧化速率不同。已有研究结果表明 ^[11,12] : 氧化膜的厚度与性质会直接影响到镀层的磨损机理。本实验400 ℃时的磨损率较小是因为镀层在400 ℃还保持了较高的硬度, 能够抵抗对摩试样上硬微凸体的压入, 硬微凸体只对镀层产生轻微犁削作用, 因此犁沟深度偏小。 500 ℃时镀层硬度虽然已经下降, 但镀层的氧化速度也加快了, 已能形成较为完整的氧化膜。资料表明:

图4 各温度下的磨损面形貌

Fig.4 SEM morphologies of worn surface of coating layer at different temperatures (a)—400 ℃; (b)—500 ℃; (c)—600 ℃

NiO与基体的附着力很高因而不易脱落, 而且NiO膜的可塑性也很好, 能经受一定的塑性变形, 因此这层氧化膜能起到良好的减摩作用。 500 ℃时摩擦因数比400 ℃时低, 也证实了这一点。所以500 ℃实验初期2～4 min内磨损率反而比400 ℃时小, 4～8 min阶段磨损率与400 ℃时基本接近, 实验后期磨损又增大且超过400 ℃时的, 这可能是由于氧化膜破裂与脱落所致。实验温度为600 ℃时, 对摩件上能够起硬磨粒作用的微凸体数量减少, 对镀层的犁切作用变弱, 因此, 磨损面上犁沟数量变少, 本来磨损质量损失量应该下降, 但此时基体硬度下降过多, 不足以对镀层提供有力支撑, 使得镀层易于脱落(如图4(c)所示), 以至磨面上可见多处脱落痕迹。在此温度下, 虽然氧化速度加快, 镀层表面有氧化膜的生成, 但膜的生成与脱落共存, 由于氧化膜与镀层硬度差距加大, 氧化膜的脱落速度大于生成速度, 氧化膜起不到保护作用, 镀层将与对摩偶件直接接触, 在此温度下则易于发生粘着磨损, 在粘着点上造成撕裂。图5所示为对摩偶件盘试样的能谱分析结果。结果表明: 对摩件上有Ni, W元素的存在, 其化学成分已偏离了45钢, 说明两摩擦副之间有材料的相互转移, 证实了粘着磨损的发生。