稀有金属 2004,(01),195-198 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.01.048
CaCO3 发泡剂制备泡沫铝工艺研究
周芸 赵国宾 许星 任燕燕
昆明理工大学材料与冶金工程学院,昆明理工大学材料与冶金工程学院,昆明理工大学材料与冶金工程学院,昆明理工大学材料与冶金工程学院,昆明理工大学材料与冶金工程学院 云南昆明650093 ,云南昆明650093 ,云南昆明650093 ,云南昆明650093 ,云南昆明650093
摘 要:
用CaCO3作发泡剂 , 用熔体发泡法制备泡沫铝 , 即Al Si12在熔融状态下 , 加入活性剂Mg粉 , 再与SiC颗粒混合均匀 , 然后加入发泡剂 (CaCO3) 搅拌 , 进行保温发泡 , 最后冷却。结果表明 , 对于Al Si12的合金 , 用CaCO3作为发泡剂 , 制备出孔隙结构均匀 , 平均孔隙率最大、结构均匀的泡沫铝的最优条件是 :CaCO3含量 1.2 %~ 1.8%, 加热温度 680~ 70 0℃之间 , 保温时间 4~ 8min之间。
关键词:
泡沫铝 ;熔体发泡 ;CaCO3发泡剂 ;
中图分类号: TG146.21
收稿日期: 2003-07-25
基金: 云南省应用基础研究基金重点项目 ( 2 0 0 0E0 0 3Z); 云南省新材料制备与加工重点实验室项目;
Preparation of Aluminum Foam by CaCO3 Foaming Agent
Abstract:
Aluminium foams with finer pore diameter, and higher porosity were produced by the melt route using CaCO 3 foaming agent. In this processing, the active agent (Mg) was introduced into Al Si12 melt, then the viscidity increasing agent (SiC) was introduced into the melt. After SiC powder was stirred homogeneously, the foaming agent (CaCO 3) was introduced into the melt and stirred again. Al Si foam was produced by foaming and cooling of the melt. The experimental results show that the optimal processing parameters can be obtained with CaCO 3 content 1.2%~1.8% (mass fraction) , heating temperature 680~ 700 ℃ and holding time 4~8 min.
Keyword:
aluminium foam; melt foaming; CaCO 3 foaming agent;
Received: 2003-07-25
泡沫金属具有高孔隙率、 小密度、 大比表面积等结构特征, 具有热、 声、 能量吸收、 轻质等优越性能, 在汽车、 航空航天、 建筑、 包装等领域有广泛的应用
[1 ]
。 泡沫铝的制备方法很多, 其中熔体发泡法因为设备简单, 成本低等特点, 是规模化生产的首选工艺。
本文选用CaCO3 作发泡剂
[2 ]
、 SiC作增粘剂, 用熔体发泡法制备小孔径泡沫铝, 研究了工艺参数对泡沫结构的影响, 孔隙率用排水法测量, 孔结构均匀性用定量金相法评定, XRD分析了物相组成。
1 实验过程
1.1 实验准备
实验设备主要有增力电动搅拌器、 坩埚电阻炉、 箱式电阻炉、 天平等。 熔铸法制备了Al-Si12合金, 发泡剂为CaCO3 , 活性剂为Mg粉, 增粘剂为SiC (平均粒度14 μm) 。
1.2 实验过程
将Al-Si12 合金加热到在650~720 ℃保温, 加入活性剂Mg粉, 搅拌均匀使其充分反应; 合金熔体倒入预热温度为200~300 ℃之间的SiC颗粒中, 进行上下搅拌, 使其分布均匀 (SiC颗粒在基体中易偏聚) ; 将1%~2%的发泡剂加入合金熔体中, 以1500~2000 r·min-1 的搅拌速度搅拌40~90 s, 使其在合金熔体中均匀分散, 迅速提出搅拌器, 在650~720 ℃保温发泡, 保温时间为2~10 min, 最后冷却。
2 结果和分析
2.1 CaCO3发泡剂
与TiH2 发泡剂相比, CaCO3 不需要采取特殊的预处理, 加热发泡时, 分解速度缓慢, 可以在较低的搅拌速度下, 延长搅拌时间和保温时间, 利于其均匀化; 而TiH2 即使经过表面氧化预处理后, 分解速度仍然较快, 不利于发泡剂的均匀分散; 另外, CaCO3 的价格比TiH2 的要便宜得多。
图1是两种熔体发泡工艺获得的泡沫结构, 可见, TiH2 发泡剂所得到的孔径为3~8 mm之间 (图1 (a) , 中心部位出现缩孔) ; 而 CaCO3 发泡得到的气孔相对比较均匀, 孔径大都在1 mm左右 (图1 (b) ) 。
CaCO3 发泡工艺获得细小孔径泡沫的原因, 主要是由于: CaCO3 分解产生的CO2 气体在熔体中可能与Al熔液发生如下一系列的化学反应:
CaCO3[s] =CaO[s] +CO2[g] (1)
6Al[l] +3CO2[g] =Al2 O3[s] +Al4 C3[s] (2)
8Al[l] +3CO2[g] =2 Al2 O3[s] +Al4 C3[s] (3)
反应中生成了多种固体颗粒, 悬浮在熔体中: (1) 提高了熔体的粘度, 利于气孔的稳定和抑制长大; (2) 氧化铝分散在气孔的表面, 生成连续致密结构的氧化薄膜, 可以有效阻止气孔的合并或气孔崩塌, 提高了气孔的稳定性; (3) 与SiC颗粒一起, 构成了气孔非均匀形核的核心; (4) CaCO3 本身的分解速率小。
图1 不同发泡剂制备的泡沫材料
Fig.1 Foams fabricated by different processes
(a) TiH2 发泡剂, 纯铝:Ca-2.5%, Mg-1%, TiH2 -1%、发泡温度640℃; (b) CaCO3 发泡剂, Al-Si12:Mg-2%, SiC-10%, CaCO3 -1.2%、发泡温度700℃
2.2 增粘剂与活性剂
增粘剂SiC颗粒与铝合金在高温搅拌过程中, 易发生如下反应:
SiC+4Al=Al4 C3 +3Si (4)
反应 (4) 主要受温度和Si含量的影响, 在Al-Si合金中, Si来源主要有两条途径: 一是合金中本身含有的Si; 二是由SiC和Al发生反应生成的Si。 上述反应的热力学自由能可表达为:
ΔG =x (1-x ) [A +B (1-2x ) +C (1-6x +6x 2 ) ] (5)
其中, x 为Si的原子分数; A = -10695.4-1.825 T ; B =-4274.5+3.044 T ; C =670.4-0.460 T , T 为绝对温度, 其关系如图2示, 在650~720 ℃温度之间, 合金中的Si含量在10%以上, 就可以完全避免上述反应的发生, 因此, 选择了AlSi12作为基体, SiC为增黏剂的材料体系。
为改善SiC颗粒与铝合金的浸润性, 对SiC颗粒进行了预处理, 预处理可去除表面有机物、 杂质等, 以及在SiC表面生成抑制与铝进一步反应的保护层 (SiO2 ) : 将SiC在700 ℃下烘烤3 h, 然后炉冷。 这种高温氧化法在SiC表面生成SiO2 氧化层, 可改善与与铝合金的浸润性。 另外, 向熔体中加入Mg粉, 也可改善SiC颗粒与铝合金的浸润性, 而且还可降低与Al溶液的界面张力, 有利于泡沫的形成
[4 ]
。
2.3 发泡工艺因素对泡沫结构的影响
实验研究表明, 孔隙率和孔径分布主要是通过发泡剂的百分含量、 搅拌速度、 发泡温度、 保温时间来控制。
图2 Al4C3反应温度和Si含量关系
Fig.2 Relationship between temperature and Si content
表1 发泡剂加入量与泡沫材料孔隙率、 均匀性的关系
Table 1 Relationship between foaming agent, porosity and uniformity
发泡剂加入量/%
孔隙率/%
均匀性
1.0
70.2
差
1.2
77.2
一般
1.5
81.3
好
1.8
83.9
好
2.0
80.3
较差
由表1可以看出, 发泡试样的平均孔隙率随CaCO3 含量的增加而增加, 但越到后面增幅越小; 孔隙结构的均匀性随CaCO3 的百分含量的增加而增大。 这是因为: 当发泡剂含量增加时, 分解CO2 也就随之增加, 导致孔隙率增加。 CaCO3 的百分含量低时, 分解出的CO2 的量相对较少, CO2 能很好的保留在熔体内; 而当CaCO3 的百分含量高时, 分解出的CO2 使熔体达到饱和, 依据最低能量原理, 气泡长大形成球状使结构更均匀; 如果CaCO3 的百分含量更高时, 分解的CO2 使熔体达到过饱和时, 多余的气体就会逸出并使结构变得不均匀。
由表2可以看出, 试样的平均孔隙率随温度的升高而降低, 孔隙结构均匀性随温度的升高而降低。 因为温度越高熔融铝液的粘度会降低, 所产生的气泡破裂、 合并、 破裂、 塌陷的几率增大, 导致孔隙率下降, 孔径分布不均匀, 试样的中心就会出现大气孔, 孔的形状开始变得不规则。 很明显, 熔体温度较高有利于成泡, 但不利于气泡的稳定; 而熔体的温度过低又不利于CaCO3 的分解。
表3说明, 试样孔隙的均匀性随保温时间的延长而改善。 可能的原因是保温时间太短CaCO3 不能分解完全, 气泡还没来得及长大及均匀化。 但也并不是保温时间越长就越好, 因为保温时间太长气孔合并或气孔液膜变薄, 表面不足以抵抗气泡体积膨胀产生的变形, 发生破裂, 部分气体溢出, 从而使气孔崩塌, 孔隙不均匀性下降。
表2 加热温度与泡沫材料孔隙率、 均匀性的关系
Table 2 Relationship between heating temperature, porosity and uniformity
加热温度/℃
孔隙率/%
均匀性
640
80.1
一般
660
83.9
好
680
79.2
好
700
77.9
一般
720
77.4
差
表3 保温时间与泡沫材料孔隙率、 均匀性的关系
Table 3 Relationship between holding time, porosity and uniformity
保温时间/min
孔隙率/%
均匀性
2
77.2
差
4
80.3
一般
6
81.7
好
8
82.4
一般
10
80.4
较差
从表3还可以看出, 发泡试样的平均孔隙率随保温时间的延长而增大。 这是因为随着保温时间增加, 还没有分解的发泡剂可以充分的分解产生气体以及气泡长大, 这样就使得熔体内部的气孔率有所增加。 但保温时间太长会对孔隙的结构均匀性产生影响。
2.4 物相分析
对发泡剂CaCO3 的百分含量为1.2%, 活性剂Mg的百分含量为2%, 增粘剂SiC颗粒的百分含量为10%的铝合金熔体制备的泡沫样品进行了X射线衍射分析, 如图3所示, 泡沫样品组织结构中, 除主要的Al-Si固熔体 (α-Al相) 、 Si和SiC外, 还具有少量的SiO2 和Al2 O3 。
SiO2 是由SiC经表面预处理后在其表面形成的一层氧化膜, SiO2 在SiC表面的形成可以改善SiC颗粒在Al熔体中的润湿性。
Al2 O3 是由于铝硅合金在熔化过程中, Al的氧化生成的, 虽然添加了一定量的Mg, 并且Mg与Al2 O3 进行了反应, 但是由于Mg的量非常少 (2%) , 所以并没有完全除掉合金熔体中的Al2 O3 。
SiC在不采取任何措施的情况下, 可与Al液发生界面反应, 生成Al4 C3 而消耗掉, 从图3可知, 泡沫中含有的SiC颗粒的量 (10.93%) 几乎与所加的量相同, 由此推断SiC颗粒与Al液在实验条件下基本上没有发生。
理论上, 组织结构中应存在相应的Ca氧化物及Mg氧化物, 但在图中没有显示出Ca氧化物及Mg氧化物, 主要是因为添加的CaCO3 (分解产物为CaO) 和Mg量均低于3%, 用X射线衍射分析难以检测。 有研究表明
[6 ]
, 活性剂Mg加入时会发生如 (6) , (7) 式所示的反应, 加入Mg的百分含量比较少时, Mg会完全反应生成MgAl2 O4 ; 加入Mg的百分含量超过某一数值时, 只形成一定厚度致密的纳米MgO层。
图3 Al-Si泡沫的XRD图
Fig.3 XRD of Al-Si foam
3Mg+Al2 O3 =3MgO+2Al (6)
2MgO+4Al+3SiO2 =3MgAl2 O4 +3Si (7)
由于在实验中添加Mg量较少, 可能形成一种具有八面体结构的化合物MgAl2 O4 , 对改善SiC颗粒与熔体中的润湿性, 降低SiC与Al溶液的界面张力有一定的作用, 其形成和作用机理有待深入研究。
3 结 论
1. CaCO3 作发泡剂, 用熔体发泡法制备了铝硅泡沫, 孔径为0.6~1 mm, 平均孔隙率为70%~90%, 孔结构基本均匀。
2. 泡沫铝的结构由发泡剂的含量、 发泡温度、 保温时间、 冷却方式以及搅拌速度和搅拌方法等工艺参数相互影响决定。 对Al-Si12合金, 优化的工艺条件是: 发泡剂CaCO3 含量1.2~1.8% (质量分数) , 发泡温度680~700 ℃, 保温时间4~8 min。
参考文献
[1] 吴炳尧. 发泡法制备泡状铝的试验研究[J].铸造, 1994, (6) :30.
[2] GergelyV , CurranDC , ClyneTW . Advancesinthemeltrouteproductionofclosedcellaluminiumfoamsusinggas generatingagents[A].ProcessingandPropertiesofLightweightCellularMetalsandStructures[C].EditedbyAmitGhosh, TomSanders, DennisClaarTMS .2002, 97.
[3] 桂满昌. 碳化硅颗粒增强铝基复合材料的重熔和铸造工艺特征[J].铸造, 2002, (1) :27.
[4] 吴 铿. 泡沫冶金熔体的基础理论[M].北京:冶金工业出版社, 2000.40.
[5] 左孝青. 泡沫铝发泡过程动力学[J].昆明理工大学学报, 2003, 28 (3) :6.
[6] 施忠良. 氧化的碳化硅与铝镁合金之间的界面反应[J].科学通报, 2001, 7:1161.